金屬絡(luò)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物和包含所述金屬絡(luò)合物的電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件。
【專利說明】金屬絡(luò)合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作發(fā)光體的金屬絡(luò)合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中，描述了其中將有 機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED)的結(jié)構(gòu)。在此處使用的發(fā)光材料越來 越多地是顯示磷光而不是焚光的有機(jī)金屬絡(luò)合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(應(yīng) 用物理快報(bào)）1999, 75,4?6)。出于量子力學(xué)的原因，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體 可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)四倍的能量和功率效率的增加。通常，特別是在效率、工作電壓和壽命方面， 仍需要改進(jìn)顯示三重態(tài)發(fā)光的0LED。尤其是，對(duì)于在相對(duì)短波區(qū)域發(fā)光即發(fā)綠色光并且尤 其是發(fā)藍(lán)色光的0LED而言，情況如此。
[0003] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，特別是銥和鉑絡(luò)合物被用作磷光0LED中的三重態(tài)發(fā)光體。通過 使用具有多足配體或穴狀化合物的金屬絡(luò)合物，在這些0LED中已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)，這樣 的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該絡(luò)合物具有較高的熱穩(wěn)定性，這產(chǎn)生更長(zhǎng)的0LED壽命（W0 2004/081017、TO 2005/113563、W0 2006/008069)。然而，特別在絡(luò)合物的效率和壽命方面，希望有進(jìn)一步的 改進(jìn)。
[0004] 采用的銥絡(luò)合物特別是具有芳族配體的雙鄰位金屬化和三鄰位金屬化絡(luò)合物，其 中該配體經(jīng)帶負(fù)電荷的碳原子和中性氮原子或經(jīng)帶負(fù)電荷的碳原子和中性卡賓碳原子鍵 合到金屬。這樣的絡(luò)合物的實(shí)例是三（苯基吡啶基）合銥（III)及其衍生物（例如，根據(jù) US2002/0034656或W0 2010/027583)。該文獻(xiàn)公開了許多相關(guān)配體和銥或鉑絡(luò)合物，例 如，具有1-或3-苯基異喹啉配體的絡(luò)合物（例如，根據(jù)EP1348711或W0 2011/028473)、 具有2-苯基喹啉的絡(luò)合物（例如，根據(jù)W0 2002/064700或W0 2006/095943)、具有苯基 喹喔啉的絡(luò)合物（例如，根據(jù)US2005/0191527)、具有苯基咪唑的絡(luò)合物（例如，根據(jù)JP 2003/109758)、具有苯基苯并咪唑的絡(luò)合物（例如，根據(jù)US2005/0008895)或具有苯基卡 賓的絡(luò)合物（例如，根據(jù)W0 2005/019373)。從例如W0 2003/040257中已知鉑絡(luò)合物。雖 然用該類型的金屬絡(luò)合物已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果，但是在此處還希望有進(jìn)一步的改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供適合作為發(fā)光體用于0LED中的新型金屬絡(luò)合物。特別 地，該目的在于提供如下的發(fā)光體，其在效率、工作電壓、壽命、顏色坐標(biāo)和/或顏色純度即 發(fā)光帶的寬度方面顯示改進(jìn)的性質(zhì)。
[0006] 令人預(yù)料不到地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下文更詳細(xì)描述的特定金屬螯合絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)了該目 的且非常適合用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。本發(fā)明因此涉及這些金屬絡(luò)合物和包含這些絡(luò)合 物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0007] 因此，本發(fā)明涉及式（1)的化合物，
[0008] M(L)n(L'）m 式（1)
[0009] 所述化合物含有式（2)的M(L)n部分：
[0010]

【權(quán)利要求】
1.式⑴的化合物， M(L)n(L'）m 式（1) 所述化合物含有式（2)的M (L)n部分：
其中以下適用于所使用的符號(hào)和標(biāo)記： M為銥或鉑； CyC為具有5?18個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，或芴基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè) 經(jīng)碳原子與M配位，和所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代，和所述基團(tuán)中的每個(gè) 經(jīng)共價(jià)鍵與CyD鍵合； CyD為具有5?18個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)經(jīng)中性氮原子或經(jīng)卡賓碳原 子與M配位，和所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代，和所述基團(tuán)經(jīng)共價(jià)鍵與CyC鍵合； R 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為 H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R1)2, CN，N02, OH，COOH，C( = 0) N(R1)2, Si (R1)3, B(OR1)2, C( = 0)1^4( = 0) (R1)2, S( = 0)1^4( = 0)#，OSO2R1,具有 1 ? 20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或具有2?20個(gè)C原子的烯基或炔基 基團(tuán)，或具有3?20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中 的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的〇12基團(tuán)可被以下基團(tuán)代替： R1C = dC ξ c、Si(R%、C = (KNR1、。、S或C0NR1，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被以下基 團(tuán)代替：D、F、Cl、Br、I或CN，或具有5?60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系 在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，或具有5?40個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧 基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，或具有5?40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜 芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，或具有10?40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基 氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取 代；兩個(gè)相鄰基團(tuán)R在此處還可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系； R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為 H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R2)2, CN，N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C( = 0)R2，P( = 0) (R2)2，S( = 0)R2，S( = 0)2R2,0S02R2,具有 1 ?20 個(gè) C 原子的直鏈烷基、 烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或具有2?20個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，或具有3?20個(gè) C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH 2S團(tuán)可被以下基團(tuán)代替：R 2C = CR2、C = C、 Si(R2)2、C = 0、NR2、0、S或C0NR2,和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被以下基團(tuán)代替：D、F、C1、 Br、I、CN或NO2，或具有5?60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下 可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，或具有5?40個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述 基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或具有5?40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)， 所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，或具有10?40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、 二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代；在此處 兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)R1彼此地或R1與R可形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系； R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為H，D，F(xiàn)，或具有1?20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或 雜芳族烴基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子還可被F代替；兩個(gè)或更多個(gè)取代基R2在此處還可 彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系； L'在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為任何所希望的共配體； η為1、2或3 ; m 為 0、1、2、3 或 4 ; CyC和CyD在此處還可經(jīng)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)彼此連接：C (R1) 2、C (R1) 2-C (R1) 2_、NR1、O 或S ; 經(jīng)單鍵或者二價(jià)或三價(jià)的橋連基，多個(gè)配體L還可彼此連接或L可與L'連接，并因此 形成三齒、四齒、五齒或六齒的配體體系； 取代基R另外還可與所述金屬配位； 其特征在于，CyD和/或CyC含有兩個(gè)各自被基團(tuán)R取代的相鄰碳原子，其中各個(gè)基團(tuán) R與C原子一起形成下式（3)或（4)的環(huán)：
其中R1和R 2具有上述的含義，虛線鍵指示在所述配體中所述兩個(gè)碳原子的連接，且此 外： 八1、六3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為(：〇〇2、0、5、順3或(：（=0); A2為(：〇?%、0、S、NR3或 C( = 0); G為具有1、2或3個(gè)C原子的亞烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者 為-CR2= CR2-或具有5?14個(gè)芳族環(huán)原子的鄰位連接的亞芳基或亞雜芳基基團(tuán)，所述基 團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代； R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為F，具有1?20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，具 有3?20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH 2S團(tuán)可被以下基團(tuán)代替：R2C = CR2、C E C、Si (R2)2、 C = 0、NR2、0、S或CONR2，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被D或F代替，或具有5?24個(gè)芳族 環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，或具有 5?24個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或 具有5?24個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取 代；在此處鍵合到同一碳原子的兩個(gè)基團(tuán)R3可彼此形成脂族或芳族環(huán)系和因此形成螺環(huán) 系；此外R 3可與相鄰基團(tuán)R或R 1形成脂族環(huán)系； 其條件是，兩個(gè)雜原子在A1-A2-A3中并不彼此直接鍵合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M為銥（III)，和所述標(biāo)記η代表1、2或 3,或者其特征在于M為鉑（II)，和所述標(biāo)記η代表1或2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC選自式（CyC-I)至（CyC-19)， 其中所述基團(tuán)CyC在每種情況下在由#表示的位置處與CyD鍵合和在由*表示的位置處與 所述金屬配位，
其中R具有在權(quán)利要求1中給出的含義，和以下適用于所使用的其它符號(hào)： X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為CR或N ; W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為NR、0、S或CR2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于CyC選自式 (CyC-Ia)至（CyC_19a)，

其中所使用的符號(hào)具有在權(quán)利要求1和3中給出的含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于CyD選自式（CyD-I) 至（CyD-IO)，其中所述基團(tuán)CyD在每種情況下在由#表示的位置處與CyC鍵合和在由*表 示的位置處與所述金屬配位，

其中X、W和R具有在權(quán)利要求1和3中給出的含義。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于CyD選自式 (CyD-Ia)?（CyD-IOa)，
其中所使用的符號(hào)具有在權(quán)利要求1和3中給出的含義。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于CyC含有所述式（3) 或（4)的基團(tuán)和選自式（CyC-I-I)至（CyC-19-l)，和/或其特征在于CyD含有所述式（3) 或⑷的基團(tuán)和選自式（CyD-I-I)至（CyD-IO-I)，

其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有在權(quán)利要求1和3中給出的含義，和°在每種情況下表示 代表CR的位置，其中各個(gè)基團(tuán)R與它們所鍵合的C原子一起形成上述式（3)或（4)的環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于所述式（3)的結(jié)構(gòu) 選自式（3-A)、（3-B)、（3-C)、（3-D)和（3-E)，
其中R1和R3具有在權(quán)利要求1中給出的含義，且A1A2和A 3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同 地代表O或NR3; 和特征在于所述式（4)的結(jié)構(gòu)選自式（4-A)、（4-B)和（4-C)，
其中所使用的符號(hào)具有在權(quán)利要求1中給出的含義。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，所述化合物選自式（17)? (22)，

其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有在權(quán)利要求1中指出的含義，和V代表單鍵，或者含有 1?80個(gè)來自第三、第四、第五和/或第六主族的原子的橋連單元，或者3?6元同素環(huán)或 雜環(huán)，V使部分配體L彼此共價(jià)鍵合或使L和L'共價(jià)鍵合。
10. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的方法，所述方 法通過使自由配體L和任選地L'與式（67)的金屬醇鹽、與式（68)的金屬二酮化物、與式 (69)的金屬鹵化物或與式（70)的二聚金屬絡(luò)合物或與式（71)的金屬絡(luò)合物反應(yīng)來進(jìn)行制 備，
其中所述符號(hào)M、m、η和R具有在權(quán)利要求1中指示的含義，Hal = F、Cl、Br或I，L" 代表醇或腈，和（陰離子）為未配位的陰離子。
11. 含有一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的低聚物、聚合 物或樹枝狀大分子，其中存在一個(gè)或多個(gè)從所述化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大 分子的鍵。
12. -種制劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物和/或根據(jù)權(quán) 利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的低聚 物、聚合物或樹枝狀大分子在電子器件中或用于產(chǎn)生單重態(tài)氧或用于光催化的用途。
14. 一種電子器件，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物 或根據(jù)權(quán)利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中所述電子器件優(yōu)選選自有 機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)集成電路、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光晶體管、有 機(jī)太陽能電池、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件、發(fā)光電化學(xué)電池或有機(jī) 激光二極管。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子器件，其為有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于根據(jù)權(quán)利 要求1?9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝 狀大分子在一種或多種發(fā)光層中用作發(fā)光化合物，優(yōu)選與基質(zhì)材料組合使用。
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK104520308SQ201380041963
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月7日
【發(fā)明者】菲利普·施特塞爾, 多米尼克·約斯滕, 埃斯特·布羅伊寧, 約阿希姆·凱澤 申請(qǐng)人:默克專利有限公司