一類(lèi)紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用圖
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種相位匹配的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料，其具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6。其中，X為13主族元素。該紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。本發(fā)明提供的新型紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料，具有優(yōu)良的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)以及大小適中的雙折射率，較高的熱導(dǎo)率，較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的紅外倍頻響應(yīng)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS2的3～4倍，可用于中紅外探測(cè)器和激光器。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一類(lèi)紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種紅外非線(xiàn)性光學(xué) 晶體材料、制備方法及由其制備的紅外探測(cè)器或紅外激光器。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線(xiàn)性光學(xué)晶體是一類(lèi)非常重要的功能材料，在激光通訊、光學(xué)信息處理、集成電 路和軍事技術(shù)等方面有著廣泛的用途。一般來(lái)講，理想的非線(xiàn)性光學(xué)晶體必須滿(mǎn)足如下的 條件：（1)大的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)；（2)大小適當(dāng)?shù)碾p折射率；（3)寬的光學(xué)透過(guò)范圍；（4)高的 激光損傷閾值；（5)良好的物理化學(xué)性能及機(jī)械性能等。非線(xiàn)性光學(xué)材料根據(jù)其物化性能可 分為無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、高分子材料和有機(jī)金屬絡(luò)合物材料。目前市場(chǎng)化的非線(xiàn)性光學(xué)晶 體絕大部分都是無(wú)機(jī)材料，根據(jù)其應(yīng)用波段的不同，可以分為深紫外-紫外波段，可見(jiàn)-近紅 外波段以及中遠(yuǎn)紅外波段三大類(lèi)。其中紫外和可見(jiàn)波段的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料已經(jīng)能夠滿(mǎn) 足實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0003] 紅外波段的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料主要是ABC2型的黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，典型 的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，這類(lèi)化合物具有大的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)和高的中遠(yuǎn)紅外 透過(guò)率，但是也存在激光損傷閾值低以及雙光子吸收等嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因而限制了它們的應(yīng) 用。因此探索具有應(yīng)用前景的新型中遠(yuǎn)紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線(xiàn)性光學(xué)材料研 究領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一類(lèi)相位匹配的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料及其制備方法和應(yīng)用， 該光學(xué)晶體材料具有優(yōu)良的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS2的3~4倍。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料，其具有如下所 示的分子式:CsXSn2Se6。其中，X為13主族元素，即B、A1、Ga、In或T1。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，該紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。 其結(jié)構(gòu)主要是由MSe4(M = X/Sn共同占據(jù)）四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維"類(lèi)金 剛石型"骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Cs填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，X優(yōu)選為Ga或In。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，所述晶體材料可以是CsGaSn2Se6或CsInSn2Se6。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的晶胞參數(shù)可以為a=b=l:0~111, C=9~1〇Λ,α = β=90, γ =120°。進(jìn)一步優(yōu)選地，非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的晶胞參數(shù)例如可以 為a=#=10.6A，c=9.7A,a=p=9〇, γ =120°，或?yàn)閍=b=10,5A, c=9.5A,a=p=9〇, γ = 120°。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種上述紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的制備方法，包括:將堿金屬 鹵化物CsR、單質(zhì)X、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se混合，通過(guò)高溫固相法制備得到紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材 料。
[0011 ]根據(jù)本發(fā)明，所述X可以為Ga或In。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹵化物CsR(R代表鹵素）、單質(zhì)X、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se按照摩爾比 優(yōu)選為CsR:X:Sn:Se = (2~10) :(1.2~1.4) :(1.7~1.9) :6,更優(yōu)選為CsR:X:Sn:Se = (2~ 5):1.3:1.8:6。其中1?可以為(：1，81或1。
[0013] 例如，按照摩爾比原料可以是CsR:單質(zhì)X:單質(zhì)Sn:單質(zhì)Se = 2:1.3:1.8:6;或者可 以是CsR:單質(zhì)X:單質(zhì)Sn:單質(zhì)Se = 4:1.3:1.8:6。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下保溫一定時(shí)間，優(yōu)選將原料 混合物置于700~1100°C下，更優(yōu)選800~1000 °C，例如850-900 °C。保溫時(shí)間不少于50小時(shí)， 優(yōu)選不少于100小時(shí)，更優(yōu)選保溫不少于150小時(shí)。例如可以置于850°C下保溫150小時(shí)，或者 例如可以置于900°C下保溫150小時(shí)。所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，制備后還包括將加熱保溫后的產(chǎn)物降溫的步驟，優(yōu)選 以不超過(guò)3°C/小時(shí)的速率降溫至300°C后冷卻至室溫。降溫后，優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到 紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料。所述洗滌優(yōu)選使用水(例如去離子水）。所述干燥例如可以使用 乙醇進(jìn)行干燥。
[0016] 研究發(fā)現(xiàn)利用含13主族元素（例如Ga、In)和14主族元素（例如Ge、Sn)易于形成非 心化合物，進(jìn)而得到性能優(yōu)越的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料。本發(fā)明通過(guò)在三維的"類(lèi)金剛石"結(jié) 構(gòu)CsX5Cd4Se12*通過(guò)原子替代改變網(wǎng)格的堆積密度，進(jìn)而改變畸變四面體的偶極矩，從而 得到了一類(lèi)性能優(yōu)越的新型的相位匹配的紅外非線(xiàn)性光學(xué)材料CsXSn2Se6。測(cè)試表明，該類(lèi) 化合物在入射激光波長(zhǎng)為2050nm的測(cè)試條件下屬于相位匹配化合物，其粉末倍頻響應(yīng)值在 150-210μπι顆粒度范圍是AgGaS2的3-4倍。另外，該類(lèi)化合物還具有大小適中的雙折射率 (0.05-0.07)，高的熱導(dǎo)率(室溫條件下：1.0-lJWmH，寬的透過(guò)范圍(0·65-25μπι)等。
[0017] 本發(fā)明所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料具有優(yōu)良的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，其在激 光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的用途，其可應(yīng)用于紅外探 測(cè)器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種紅外探測(cè)器，其含有上述任一種紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材 料。
[0020] 本發(fā)明又提供了一種紅外激光器，其含有上述任一種紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料。
[0021] 本申請(qǐng)至少具有以下有益效果：
[0022] 本發(fā)明提供了一類(lèi)新型相位匹配的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料，其具有優(yōu)良的二階 非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，其具有大小適中的雙折射率，高的熱導(dǎo)率，較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的倍 頻響應(yīng)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS2的3~4倍，可用于紅外探測(cè)器和激光器。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是CsXSn2Se6晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖1示出了CsXSn2Se6的晶體結(jié)構(gòu)，可以看出，該紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的晶體結(jié) 構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。其結(jié)構(gòu)主要是由MSe4(M = X/Sn共同占據(jù)）四面體通過(guò)共用頂 點(diǎn)相互連接形成的三維"類(lèi)金剛石型"骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Cs填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。
[0025]圖2是實(shí)施例1中制備的樣品1#~2#的X射線(xiàn)衍射圖譜。
[0026]圖3是實(shí)施例1中制備的樣品1 #~2#的晶體FT-IR光譜。
[0027]圖4是實(shí)施例1中制備的樣品1#~2#的晶體粉末倍頻強(qiáng)度參比與AgGaS2(150-210y m)的關(guān)系圖。
[0028]圖5是實(shí)施例1中制備的樣品1#~2#的熱導(dǎo)率參比與AgGaSe2的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下通過(guò)示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將這些 實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本 發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0030] 除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。
[0031] 實(shí)施例1
[0032]將CsCl、金屬X、金屬Sn和單質(zhì)Se按照一定比例混合均勾，得到原料。將原料放入石 英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空抽至l(T2Pa并用氫氧火焰燒熔密 封石英反應(yīng)管。將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至固熔溫度，并保持一段時(shí) 間。然后以不超過(guò)3°C/小時(shí)的速度程序降溫至300°C后，停止加熱，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物通 過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥，即得紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料。
[0033] 樣品編號(hào)、原料配比、固熔溫度和保持時(shí)間如表1所示。
[0034] 表 1
[0035]
[0036] 樣品的結(jié)構(gòu)表征
[0037]樣品1#~2#的X-射線(xiàn)單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進(jìn)行，Mo靶，Κα輻射 源(λ = 0.07107ηπι)，測(cè)試溫度293Κ。并通過(guò)Shelxtl97對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。各個(gè)樣品的晶體 學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0038]表2樣品1#~2#的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

[0041 ]可以看出，樣品1#~2#具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要是由MSe4(M = X/Sn共同占 據(jù)）四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維"類(lèi)金剛石型"骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Cs填充在三 維骨架結(jié)構(gòu)之中。
[0042] 樣品1#~2#的X射線(xiàn)粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射 線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Κα輻射源(λ = 〇.154184ηπι)。樣品1#~2#的粉末XRD圖與單晶衍射數(shù) 據(jù)擬合得到的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，樣品1#~2#的XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬 合得到的XRD譜圖一致，說(shuō)明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度。
[0043]樣品的光學(xué)性質(zhì)表征
[0044] 樣品1#~2#的光學(xué)性能在Perkin-Elmer FT-IR紅外光譜儀和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可見(jiàn)(近紅外）吸收或漫反射光譜儀上表征，結(jié)果如表3所示。樣品1#~2#的 透光性能如圖3所示，倍頻性能如圖4所示。從圖3中可以看出粉末樣品在整個(gè)測(cè)試范圍基本 沒(méi)有吸收，說(shuō)明粉末樣品具有較寬的透光范圍。
[0045]表3樣品1#~2#的光學(xué)性能數(shù)據(jù)
[0046]
[0047] *參比與AGS(150~210μπι)，入射激光波長(zhǎng)為2050nm。
[0048] 樣品的熱學(xué)性質(zhì)表征
[0049] 樣品1#~2#以及參比樣品AgGaSe2采用熱壓燒結(jié)工藝（上海晨鑫電爐有限公司的 ZTY-15-20型熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行）制備成致密的圓片（規(guī)格為直徑10mm*厚度2mm，致密度為 98%以上），其熱導(dǎo)率采用德國(guó)耐馳(Netzsch)的LFA427型熱導(dǎo)儀進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所 示。從圖5中可以看出，樣品1#~2#在整個(gè)測(cè)試范圍的數(shù)值都在參比樣品AgGaSe2之上，說(shuō)明 樣品1#~2#具有較高的熱導(dǎo)率。
[0050] 以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6;其中，X為13主族元 素，即 B、Al、Ga、InSTl。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，其特征在于，所述紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體 的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，其特征在于，晶胞參數(shù)為=β=90, γ =120° 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，其特征在于，所述光學(xué)晶體為 CsGaSn2Se6 或 CsInSn2Se6〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，其特征在于，晶胞參數(shù)為= β = 90, γ =120°，或夕χ = β = 90, γ = 120°。6. -種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體的制備方法，包括： 將鹵化銫CsR(R代表鹵素）、單質(zhì)Χ(Χ為13主族元素）、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se混合，通過(guò)高溫固 相法制備得到紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體； 優(yōu)選地，鹵化銫CsR、單質(zhì)X、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se按照摩爾比為CsR:X: Sn: Se = (2~10): (1.2~1.4):(1.7~1.9):6，更優(yōu)選為〇81?:父:511:56 = (2~5):1.3:1.8:6;其中1?可以為(：1， Br或 I。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述高溫固相法為將所述原料混合物置于700~1100°C下，優(yōu)選800~1000°C，例如 850-900 °C進(jìn)行反應(yīng)； 反應(yīng)時(shí)間不少于50小時(shí)，優(yōu)選不少于100小時(shí)，更優(yōu)選不少于150小時(shí)； 例如可以置于850 °C下保溫150小時(shí)，或者可以置于900 °C下保溫150小時(shí)； 所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。8. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，其可用于紅外 探測(cè)器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理。9. 一種紅外探測(cè)器，其特征在于，包括權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶 體。10. -種紅外激光器，其特征在于，其包括權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的紅外非線(xiàn)性光學(xué) 晶體。
【文檔編號(hào)】C30B1/10GK105951182SQ201610347594
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】陳玲, 林華, 吳立明
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所