專利名稱：光電極材料及光電池材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電極材料。
背景技術(shù)：
通常，為了使必須給予非常高能量才能進(jìn)行的反應(yīng)使用經(jīng)由光產(chǎn)生電子激發(fā)狀態(tài)的催化劑以極低的能量進(jìn)行，而使用光催化劑。作為光催化劑，已知有氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘、氧化鎢等的所謂的半導(dǎo)體催化劑，或如聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物那樣的金屬絡(luò)合物催化劑。其中以氧化鈦(TiO2)的穩(wěn)定性最高，且?guī)缀跷达@示生物毒性，故被實(shí)用作為分解除去大氣中的氮氧化物及有機(jī)物質(zhì)的光催化劑，但可利用的光僅為波長380nm以下的紫外 線，此波長區(qū)域的紫外線于太陽光中不過4%，故最豐富光源的太陽光的利用效率最大也僅止于4%,實(shí)際上充其量僅為1%。氧化鈦的光催化反應(yīng)的典型例有O2的還原(H2O2的生成)、H2O的氧化(O2的產(chǎn)生)、甲基紫羅堿(methylbiologen)的還原、N2的還原、廢水處理、光催化的kolbe反應(yīng)(CH3COOH — CH4 (氣體)+CO2)等。關(guān)于氧化鈦，除了光催化能力以外，有以本多 藤嶋效果形式已知的進(jìn)行水分解的光電極能力以及使用于太陽能電池的光伏能力。于日本專利特開2004-290748號(hào)公報(bào)(日本特許4214221號(hào))及日本專利特開2004-290747號(hào)公報(bào)(日本特許4247780號(hào)公報(bào))中，公開以氫齒酸處理的熔融石英作為與氧化鈦具有同樣光催化能力的材料。于國際公開公報(bào)WO 2005/089941號(hào)中，公開以氫氟酸處理的人工水晶作為具有光催化能力的材料。該光催化劑在比日本專利特開2004-290748號(hào)公報(bào)及日本專利特開2004-290747號(hào)公報(bào)所示的以熔融石英作為原材料的光催化劑更加廣的200 SOOnm波長區(qū)域中，作為光催化劑而發(fā)揮機(jī)能。關(guān)于以氫氟酸處理的人工水晶，如國際公開公報(bào)WO 2005/089941號(hào)的段落

中如下所述。
如此，通過氟化氫處理將人工水晶活化，若SiO2與HF接觸，則表面的Si與F鍵合，由此，鍵合電子被拉引至F側(cè)，反向鍵(バックボンド)鍵合變?nèi)?，結(jié)果被分離的H+F_分子所攻擊,反向鍵被切斷,最表面Si被氟化的同時(shí),正下層的ー個(gè)鍵被氫化。此種狀態(tài)相繼傳播,最后使最表面Si以SiF4形式分離,于表面殘留SiH3自由基。
但是，此SiH3自由基與下層Si之間的Si-Si鍵非常弱，更因鍵合電子被微弱拉引至H側(cè)而容易被切斷，被HF分子的H輕易取代，成為SiH形式，使得H在Si (111)表面露出，并且變成活化狀態(tài)。
如此，將氟化氫處理的人工水晶從液中分離，并以蒸餾水洗凈2 5次后，風(fēng)干，則得到光催化劑。
盡管在此種人工水晶的情況下經(jīng)由氟化氫而活化，但在相同結(jié)晶性ニ氧化硅構(gòu)成的天然水晶的情況下，不被氟化氫所活化。關(guān)于其理由仍未被闡明。于國際公開公報(bào)WO 2006/095916號(hào)中，不出氧化鋅、ニ氧化錫、氧化鶴、碳化娃作為紫外區(qū)域中的ニ氧化鈦以外的光半導(dǎo)體電極材料。再者，示出硅、神化鎵、鈦酸鍶、硒化鎘、磷化鎵作為可見光區(qū)域中的光半導(dǎo)體電極材料。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2004-290748號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2004-290747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :國際公開公報(bào)WO 2005/089941號(hào)專利文獻(xiàn)4 :國際公開公報(bào)WO 2006/095916號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所欲解決的問題使用氧化鈦的光電極及太陽能電池，因?yàn)閮H可利用太陽光中僅含4%的波長為380nm以下的紫外線，故效率低。為了經(jīng)由使用色素而將可利用的光范圍擴(kuò)展至比紫外線波長更長的可見光區(qū)域，使用釕絡(luò)合物色素的色素增感型太陽能電池已知有格雷茲艾羅電池(グレツツユル電池)。格雷茲艾羅電池的利用效率理論上為30%，實(shí)際上最大為10%。此釕絡(luò)合物色素材料不僅昂貴，且經(jīng)由長期使用會(huì)使色素分解，故壽命有限。雖然亦可使用其它色素、特別是各種的有機(jī)色素,但因?yàn)槭怯袡C(jī)色素,故壽命依然有限。本申請(qǐng)涉及的發(fā)明回避使用氧化鈦的光電極及太陽能電池所具有的問題，以提供不需要昂貴且壽命有問題的釕絡(luò)合物色素材料的低價(jià)的光電極材料及太陽能電池材料為
其課題。解決問題的手段本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，人工水晶及熔融石英有作為光電極材料的機(jī)能。本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，以氫鹵酸處理的人工水晶及熔融石英有作為光電極材料的機(jī)倉^:。再者，本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，以氫鹵酸處理的人工水晶及熔融石英有作為光電池材料的機(jī)能。此外，發(fā)現(xiàn)含有氧化硅(TiO2)的其它玻璃，亦即鈉鈣玻璃、無堿玻璃及硼硅酸鹽玻璃，也同樣具有作為光電極材料及光電池材料的機(jī)能。在本申請(qǐng)涉及的發(fā)明中，將對(duì)氧化硅組合物以氫鹵酸處理的材料，作為光電極材料或光電池材料使用。使用的含有氧化硅的組合物為人工水晶。 使用的含有氧化硅的組合物為熔融石英玻璃。
使用的含有氧化硅的組合物為鈉鈣玻璃。
使用的含有氧化硅的組合物為無堿玻璃。使用的含有氧化硅的組合物為硼硅酸鹽玻璃。在氫鹵酸處理中使用的氫鹵酸為氫氟酸。在氫鹵酸處理中使用的氫鹵酸為氫氯酸。材料的用途為光電極。材料的用途為光電池。


圖I為使用本申請(qǐng)涉及的光電極材料的光水分解裝置的原理構(gòu)成說明圖。圖2為使用本申請(qǐng)涉及的光電池材料的光電池裝置的原理構(gòu)成說明圖。圖3為光電池裝置的具體構(gòu)成說明圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例所使用的材料組成及其處理如下。(I)人工水晶結(jié)晶SiO2(2)熔融石英玻璃非結(jié)晶SiO2(3)鈉鈣玻璃=SiO2 71. 9%, CaO 7. 8%, Al2O3 1. 7%, MgO 4. 0%, Na2O 13. 3%(4)無堿玻璃Si02 55. 0%, CaO :23. O%, Al2O3 :14. 2%, B2O3 :6. 2%(5)硼硅酸鹽玻璃=SiO2 33. 0%, CaO 6. 8%, Al2O3 1. 3%, B2O3 37. 4%, MgO
5.5%, Na2O 16. 0%。另外，含量未滿I %的成分省略記載。將這樣的玻璃試樣浸潰于氫氟酸水溶液，水洗后干燥、粉碎。氫氟酸以外可使用氫氯酸作為氫鹵酸，但優(yōu)選氫氟酸。再者，也可使用其它的氫鹵酸。另外,確認(rèn)未進(jìn)行氫齒酸處理的玻璃試樣也有作為光電極材料的機(jī)能。在室內(nèi)的光源使用熒光燈，此時(shí)的照度為15，000 19，000勒克斯。此外，在通過外來光的情況下，在陰天可取得6，000 7，000勒克斯，在通過直射日光的情況下，可取得50，000 100，000勒克斯左右的照度。實(shí)施例I首先，敘述關(guān)于光電極的實(shí)施例。圖I中說明利用經(jīng)鹵化處理的玻璃的光電極能力的裝置。在此圖中，I為陽扱、2為被負(fù)載于陽極I的光電極材料、3為陰扱、4為混入適當(dāng)電解質(zhì)的水、5為連接陽極I與陰極3之間的負(fù)荷。陽極I由Ni/NiO或貴金屬構(gòu)成,載持光電極材料2。大小為20mmX20mm。將這樣的玻璃試樣在5%的氫氟酸水溶液中浸潰5分鐘，水洗后干燥，粉碎成粒徑為O. 2mm以下。陰極3例如使用鉬或碳。負(fù)荷5使用電阻器。對(duì)光電極材料2照射200 800nm的光并使之吸收，則在光電極材料的內(nèi)部引起電荷分離，若此狀態(tài)具有一定程度的壽命，則電子與水反應(yīng)，將水還原生成H2，且陽性孔將水氧化而生成O2。產(chǎn)生該氫及氧的同吋，電子從陰極3經(jīng)由負(fù)荷5朝向陽極I流動(dòng)，即電流從陽極I朝向陰極3流動(dòng)。電極I的面積為20 X 20mm2，對(duì)純水10毫升溶解O. 71克Na2SO4取得O. 5摩爾/升的電解液，將以熒光燈照射15，000 19，000勒克斯光時(shí)流過的電流示于表I。再者，由這些電流值計(jì)算求出的水被分解而產(chǎn)生的氫氣量也ー并示出。由電流表示[表 I]
光電極材料電流(μ Α)氫氣(μ L)
人工水晶0.20.84
溶融石英玻璃 O. IO. 42
鈉鈣玻璃O. I0.42
無堿玻璃O. I0.42_
硼硅酸鹽玻璃O042實(shí)施例2通過人工水晶電極流過O. I μ A的電流，所述人工水晶電極處理中使用的氫鹵酸為氫氯酸，且使用硫酸鈉水溶液作為電解液。以此電流電解所得的氫，根據(jù)計(jì)算為每小時(shí)O. 42 μし實(shí)施例3其次，敘述關(guān)于光電池的實(shí)施例。圖2中示出本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的光電池概念構(gòu)成圖。在此圖中，11為電極、13為對(duì)電極、12為電極11所負(fù)載的光電極、14為電解液、15為電極11與對(duì)電極13之間所連接的負(fù)荷。電極11由Ni/NiO或貴金屬構(gòu)成，載持含有SiO2的光電極材料12。光電極為使用將含有SiO2的玻璃等粒子在5%氫氟酸水溶液中浸潰5分鐘,水洗后干燥，并且粉碎成粒徑為O. 2mm以下的。對(duì)電極13例如使用鉬或碳，負(fù)荷15使用電阻器。對(duì)光電極12照射波長為200 800nm的光，并且使之被吸收，則在光電極12的內(nèi)部起電，電子從電極11經(jīng)由負(fù)荷15而朝向?qū)﹄姌O13流動(dòng)。換言之，電流從對(duì)電極13朝向電極11流動(dòng)。實(shí)施例4其次，敘述關(guān)于光電池的具體構(gòu)成。圖3中示出本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的光電池概念構(gòu)成圖。
在此圖中，21及23為由具有FTO(氟摻雜氧化錫)層22及FTO層24的玻璃構(gòu)成的30mmX30mm玻璃基板，F(xiàn)TO層22及FTO層24具有作為引出電荷的電極的機(jī)能。在光入射側(cè)的FTO層形成氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)等的η型半導(dǎo)體層。在與光入射側(cè)FTO對(duì)向的FTO層24，形成20mmX20mm的鉬膜26。在η型半導(dǎo)體層25與鉬膜26之間，以O(shè). 15 O. 20mm的厚度封入含有SiO2的玻璃與混合有有機(jī)電解質(zhì)的光電池材料27。所使用的有機(jī)電解質(zhì)為在こ腈溶劑中添加LiIO. lmol, I2O. 05mol、4-叔丁基吡啶O. 5mol、碘化四丁基銨O. 5mol的。對(duì)這樣制得的光電池的引出電極FTO層22及FTO層24安裝弓丨出線，并由引出電極22側(cè)以熒光燈作為照射光源而照射照度15，000 19，000勒克斯的光，計(jì)測引出電極22與24間的開路電壓及短路電流。該結(jié)果所得的開路電壓及短路電流示于表2。[表2]
權(quán)利要求
1.一種光電極材料，其特征在于所述光電極材料由含有氧化娃的組合物構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為人工水晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為熔融石英玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為鈉鈣玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為無堿玻璃。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化娃的組合物為硼娃酸鹽玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為玻璃纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電極材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為經(jīng)氫鹵酸處理的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光電極材料，其特征在于，上述氫鹵酸為氫氟酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光電極材料，其特征在于，上述氫鹵酸為氫氯酸。
11.一種光電池材料，其特征在于所述光電池材料由含有氧化硅的組合物構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化娃的組合物為人工水晶。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為熔融石英玻璃。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化娃的組合物為鈉鈣玻璃。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為無堿玻璃。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為硼硅酸鹽玻璃。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化娃的組合物為玻璃纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電池材料，其特征在于，上述含有氧化硅的組合物為經(jīng)氫鹵酸處理的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光電池材料，其特征在于，上述氫鹵酸為氫氟酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光電池材料，其特征在于，上述氫鹵酸為氫氯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供將低成本且對(duì)環(huán)境無負(fù)擔(dān)并且穩(wěn)定的以氧化硅作為成分的物質(zhì)予以簡便處理而得的光電轉(zhuǎn)換材料，及利用其的光電池、次級(jí)光電池。將為含有氧化硅的組合物的人工水晶、熔融石英玻璃、鈉鈣玻璃、無堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃予以粉碎，并以氫鹵酸水溶液浸漬處理，進(jìn)行水洗·干燥。將此材料以電極板載持并放至已加入適當(dāng)電解質(zhì)的水中，與對(duì)向電極之間進(jìn)行電性連接，經(jīng)由照射光而作為光電極使用。此外，將此材料與有機(jī)電解質(zhì)同時(shí)封入具有透明電極與對(duì)向電極的容器中，并經(jīng)由透明電極照射光，從而構(gòu)成光電池。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102666931SQ20108004762
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者伊藤朋子, 南條真一郎, 小松信明, 永井裕己 申請(qǐng)人:國際先端技術(shù)綜合研究所株式會(huì)社