本發(fā)明要求2014年7月25日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)案第62/028,993號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)案的全部?jī)?nèi)容在此以引用的方式并入本文中。

對(duì)政府資助的致謝

本發(fā)明是在政府支持下在由能源部授予的授權(quán)號(hào)DE-EE0005766下進(jìn)行的。政府在本發(fā)明中享有一定權(quán)利。

背景技術(shù)：

含有以陽離子金屬為中心的路易斯酸與陰離子金屬羰基組合的雙金屬絡(luò)合物對(duì)于應(yīng)變雜環(huán)(包括環(huán)氧化物、氮丙啶、氧雜環(huán)丁烷和內(nèi)酯)的伸縮環(huán)羰基化為高度活性催化劑。具體地說，包含陽離子鋁絡(luò)合物作為路易斯-酸性組分和羰基鈷酸根陰離子的此類雙金屬催化劑可用于環(huán)氧化物到丁二酸酐的雙羰基化(羅利(Rowley)等人，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(J.Am.Chem.Soc.),2007,129,4948-4960)。

在文獻(xiàn)中目前報(bào)告的此類羰基鈷酸鋁絡(luò)合物的合成依賴于通過用鈷四羰基堿金屬鹽處理氯化鋁絡(luò)合物以產(chǎn)生期望的鈷酸鋁催化劑以及堿金屬氯化物來執(zhí)行的鹽復(fù)分解反應(yīng)。不利的是，這種程序具有大規(guī)模實(shí)施不可行的特征。首先，用于合成的羰基鈷酸鹽的堿金屬鹽不是市售的并且必須以單獨(dú)步驟形成(通常由八羰基二鈷形成)然后在使用之前分離并純化。另外，最終催化劑產(chǎn)物必須經(jīng)純化以去除殘留的堿金屬鹽。通常，這通過使空氣敏感催化劑再結(jié)晶進(jìn)行，其盡管在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模方面可實(shí)行，但在批量生產(chǎn)方面成問題。因而，仍需要對(duì)于大規(guī)模使用切實(shí)可行且有效的制備羰基鈷酸鋁絡(luò)合物的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一方面，本發(fā)明提供合成離子鋁基羰基化催化劑的方法。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物接觸，其中Q、R^q、M、Q'、d、e、w和y中的每一個(gè)如下文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I'化合物

與中性金屬羰基化合物接觸，其中Q、R^q'、M、Q'、d、e、w和y中的每一個(gè)如下文以及在本文的類別和子類中所定義。

在另一方面，本發(fā)明提供合成中性鋁基羰基化催化劑的方法。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物在一氧化碳和下式的環(huán)氧化物存在下接觸：

其中Q、M、Q'、R^q、R^a'、R^b'、R^c'、R^d'、w和d中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I'化合物

與中性金屬羰基化合物在一氧化碳和下式的環(huán)氧化物存在下接觸：

其中Q、M、Q'、R^q、R^a'、R^b'、R^c'、R^d'、w和d中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在另一方面，本發(fā)明涵蓋用于將羰基化催化劑提供到環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的方法。在此類方法的某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)包含其中環(huán)氧化物(或兩種或更多種環(huán)氧化物的混合物)與一氧化碳接觸的反應(yīng)區(qū)。在某些實(shí)施例中，此類方法需要通過提供兩個(gè)分開的催化劑進(jìn)料流向反應(yīng)區(qū)進(jìn)料羰基化催化劑：含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第一催化劑進(jìn)料流和含有中性金屬羰基化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第二催化劑進(jìn)料流。

在另一方面，本發(fā)明涵蓋用于合成對(duì)稱酮的方法。

在某些實(shí)施例中，此類方法包含以下步驟：使式I的鋁化合物

與中性金屬羰基化合物(如下文以及在本文的類別和子類中所定義)接觸以提供具有下式的產(chǎn)物：

其中Q和R^q中的每一個(gè)如下文以及在本文的類別和子類中所定義。

附圖說明

圖1示出所公開的連續(xù)羰基化方法的代表性過程示意圖，其中第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流直接進(jìn)料到連續(xù)羰基化反應(yīng)器。

圖2示出所公開的連續(xù)羰基化方法的替代的過程示意圖，其中第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流在被進(jìn)料到連續(xù)羰基化反應(yīng)器之前在混合器中合并。

定義

下文更詳細(xì)描述特定官能團(tuán)和化學(xué)術(shù)語的定義。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)化學(xué)和物理學(xué)手冊(cè)(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，內(nèi)封面，元素周期表(CAS版本)來鑒別化學(xué)元素，并且特定官能團(tuán)一般如其中所描述來定義。另外，有機(jī)化學(xué)的一般原理以及特定官能部分和反應(yīng)性描述于有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry)，托馬斯索雷爾(Thomas Sorrell)，大學(xué)科學(xué)書籍(University Science Books)，索薩利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和馬徹(March)，馬徹的高等有機(jī)化學(xué)(March's Advanced Organic Chemistry)，第5版，約翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，紐約(New York)，2001；拉洛克(Larock)，綜合有機(jī)轉(zhuǎn)化(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，紐約，1989；卡魯特斯(Carruthers)，一些現(xiàn)代有機(jī)合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，劍橋大學(xué)出版社(Cambridge University Press)，劍橋(Cambridge)，1987中；其中每一者的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

如本文所用，術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。

如本文所用，術(shù)語“脂族”或“脂族基團(tuán)”表示可為直鏈(即，未分支)、支鏈或環(huán)狀(包括稠合、橋接以及螺稠合多環(huán))并且可為完全飽和或可含有一個(gè)或多個(gè)不飽和單元，但不為芳族的烴部分。除非另外說明，否則脂族基團(tuán)含有1至30個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至4個(gè)碳原子，在另外其它實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至3個(gè)碳原子，并且在另外其它實(shí)施例中，脂族基團(tuán)含有1至2個(gè)碳原子。合適的脂族基團(tuán)包括但不限于直鏈或支鏈烷基、烯基和炔基及其混合，諸如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。

如本文所用，術(shù)語“雜脂族”或“雜脂族基團(tuán)”表示可為直鏈(即，未分支)、支鏈或環(huán)狀(“雜環(huán)”)并且可為完全飽和或可含有一個(gè)或多個(gè)不飽和單元，但不為芳族的除了碳原子之外具有一到五個(gè)雜原子的任選地經(jīng)取代的烴部分。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及堿性氮的任何季銨化形式。術(shù)語“氮”還包括經(jīng)取代的氮。除非另外說明，否則雜脂族基團(tuán)含有1至6個(gè)碳原子，其中1至3個(gè)碳原子任選地且獨(dú)立地被選自氧、氮和硫的雜原子替換。在一些實(shí)施例中，雜脂族基團(tuán)含有1至4個(gè)碳原子，其中1至2個(gè)碳原子任選地且獨(dú)立地被選自氧、氮和硫的雜原子替換。在另外其它實(shí)施例中，雜脂族基團(tuán)含有1至3個(gè)碳原子，其中1個(gè)碳原子任選地且獨(dú)立地被選自氧、氮和硫的雜原子替換。合適的雜脂族基團(tuán)包括但不限于直鏈或支鏈的雜烷基、雜烯基和雜炔基。

如本文所用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷。此類經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷包括單取代環(huán)氧乙烷、二取代環(huán)氧乙烷、三取代環(huán)氧乙烷和四取代環(huán)氧乙烷。如本文所定義，此類環(huán)氧化物可如本文所定義進(jìn)一步任選地被取代。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包含單個(gè)環(huán)氧乙烷部分。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧乙烷部分。

如本文所用，術(shù)語“不飽和”意指部分具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。

單獨(dú)或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“環(huán)脂族”、“碳環(huán)(carbocycle)”或“碳環(huán)(carbocyclic)”是指如本文所描述，具有3到20個(gè)成員的飽和或部分不飽和單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)體系，其中脂族環(huán)體系如上文所定義及本文中所描述任選地被取代。環(huán)脂族基團(tuán)包括不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、降冰片烷基、螺[4.5]癸基和環(huán)辛二烯基。在一些實(shí)施例中，環(huán)脂族基團(tuán)具有3至6個(gè)碳。術(shù)語“環(huán)脂族”、“碳環(huán)(carbocycle)”或“碳環(huán)(carbocyclic)”還包括稠合到一個(gè)或多個(gè)芳族或非芳族環(huán)的脂族環(huán)，如十氫萘基或四氫萘基，其中連接基團(tuán)或連接點(diǎn)在脂族環(huán)上。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是雙環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是三環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是多環(huán)。在某些實(shí)施例中，術(shù)語“C₃-C₁₄碳環(huán)”是指3到8元飽和或部分不飽和單環(huán)碳環(huán)，或7到14元飽和或部分不飽和多環(huán)碳環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“烷基”是指衍生自通過去除單個(gè)氫原子含有在一到六個(gè)碳原子的脂族部分的飽和、直鏈或支鏈烴基。除非另外說明，否則烷基含有1至12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1至8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1至6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有1至5個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有1至4個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1至3個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有1至2個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文所用，術(shù)語“烯基”表示衍生自通過去除單個(gè)氫原子具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈脂族部分的單價(jià)基團(tuán)。除非另外說明，否則烯基含有2至12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2至8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2至6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有2至5個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有2至4個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有2至3個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有2個(gè)碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。

如本文所用，術(shù)語“炔基”是指衍生自通過去除單個(gè)氫原子具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的直鏈或支鏈脂族部分的單價(jià)基團(tuán)。除非另外說明，否則炔基含有2至12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2至8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2至6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，炔基含有2至5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，炔基含有2至4個(gè)碳原子，在又其它實(shí)施例中，炔基含有2至3個(gè)碳原子，并且在又其它實(shí)施例中，炔基含有2個(gè)碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

單獨(dú)或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有總共5到20個(gè)環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)體系，其中在體系中的至少一個(gè)環(huán)是芳族并且其中在體系中的每個(gè)環(huán)含有三到十二個(gè)環(huán)成員。術(shù)語“芳基”可與術(shù)語“芳基環(huán)”互換使用。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，“芳基”是指芳環(huán)體系，其包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一個(gè)或多個(gè)取代基。如本文所用，在術(shù)語“芳基”范圍內(nèi)也包括其中芳環(huán)稠合到一個(gè)或多個(gè)附加環(huán)的基團(tuán)，如苯并呋喃基、二氫茚基、鄰苯二甲酰亞胺基、萘酰亞胺基、啡啶基或四氫萘基等。在某些實(shí)施例中，術(shù)語“6到10元芳基”和“C₆-C₁₀芳基”是指苯基或8到10元多環(huán)芳基環(huán)。

單獨(dú)或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-”，例如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”，是指具有5到14個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選地5、6或9個(gè)環(huán)原子；具有在環(huán)狀陣列中的共用的6、10或14個(gè)π電子；以及除了碳原子之外具有一到五個(gè)雜原子的基團(tuán)。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文所用，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-”還包括其中雜芳環(huán)稠合到一個(gè)或多個(gè)芳基、環(huán)脂族基或雜環(huán)基環(huán)的基團(tuán)，其中連接基團(tuán)或連接點(diǎn)在雜芳環(huán)上。非限制性實(shí)例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。雜芳基可為單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語“雜芳基(heteroaryl)”與術(shù)語“雜芳基環(huán)(heteroaryl ring)”、“雜芳基(heteroaryl group)”或“雜芳族(heteroaromatic)”可互換使用，這些術(shù)語中的任一個(gè)包括任選地經(jīng)取代的環(huán)。術(shù)語“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨(dú)立地任選地被取代。術(shù)語“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨(dú)立地任選地被取代。在某些實(shí)施例中，術(shù)語“5到10元雜芳基”和“C₅-C₁₀雜芳基”是指具有1到3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5到6元雜芳基，或具有1到4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的8到10元雙環(huán)雜芳基環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“雜環(huán)基(heterocyclyl)”、“雜環(huán)基(heterocyclic radical)”和“雜環(huán)(heterocyclic ring)”可互換使用并且是指穩(wěn)定的3到7元單環(huán)或7至14元雙環(huán)雜環(huán)部分，其為飽和或部分不飽和的，并且除了碳原子之外具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選地一到四個(gè)雜原子，如上文所定義。當(dāng)參考雜環(huán)的環(huán)原子使用時(shí)，術(shù)語“氮”包括經(jīng)取代的氮。作為一個(gè)實(shí)例，在具有0至3個(gè)選自氧、硫或氮的雜原子的飽和或部分不飽和環(huán)中，氮可為N(如在3,4-二氫-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。在一些實(shí)施例中，術(shù)語“C₃-C₁₄雜環(huán)”是指具有1到2個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3到8元飽和或部分不飽和單環(huán)雜環(huán)，或具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的7到14元飽和或部分不飽和多環(huán)雜環(huán)。

雜環(huán)可在任何產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的雜原子或碳原子處連接到其側(cè)基，并且任何環(huán)原子可任選地被取代。此類飽和或部分不飽和雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括包括但不限于四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧雜環(huán)己烷基、二氧戊環(huán)基、二氮呯基、噁氮呯基、噻氮呯基、嗎啉基和奎寧環(huán)基。術(shù)語“雜環(huán)基(heterocyclyl)”、“雜環(huán)基環(huán)(heterocyclyl ring)”、“雜環(huán)基(heterocyclic group)”、“雜環(huán)部分(heterocyclic moiety)”和“雜環(huán)基(heterocyclic radical)”在本文中可互換使用，且還包括其中雜環(huán)基環(huán)稠合到一個(gè)或多個(gè)芳基、雜芳基或環(huán)脂族環(huán)的基團(tuán)，如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氫吡喃基、啡啶基或四氫喹啉基，其中連接基團(tuán)或連接點(diǎn)在雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可為單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語“雜環(huán)基烷基”是指被雜環(huán)基取代的烷基，其中烷基和雜環(huán)基部分獨(dú)立地任選地被取代。

如本文所用，術(shù)語“部分不飽和”是指包括至少一個(gè)雙鍵或三鍵的環(huán)部分。如本文中所定義，術(shù)語“部分不飽和”旨在涵蓋具有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的環(huán)，但并不旨在包括芳基或雜芳基部分。

如本文所述，本發(fā)明化合物可含有“任選地經(jīng)取代的”部分。一般來說，術(shù)語“取代”無論前面是否有術(shù)語“任選”，都意指指定部分的一個(gè)或多個(gè)氫被適合的取代基替換。除非另外指示，否則“任選地經(jīng)取代的”基團(tuán)可在基團(tuán)的各可取代位置處具有合適的取代基，并且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的多于一個(gè)位置可被多于一個(gè)選自規(guī)定基團(tuán)的取代基取代時(shí)，在每一位置處取代基可相同或不同。本發(fā)明所預(yù)想的取代基的組合優(yōu)選地為導(dǎo)致形成穩(wěn)定或化學(xué)可行的化合物的組合。如本文所用，術(shù)語“穩(wěn)定”是指化合物在經(jīng)受允許其產(chǎn)生、檢測(cè)和在某些實(shí)施例中其回收、純化和用于本文中所公開的一種或多種目的的條件時(shí)基本上不發(fā)生改變。

在本文的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)中，取代基顯示為連接到一鍵，其與在所描繪分子的環(huán)中的鍵交叉。應(yīng)了解，這指示取代基中的一個(gè)或多個(gè)可在任何可用的位置處連接到環(huán)(通常代替母結(jié)構(gòu)的氫原子)。在如此取代的環(huán)的原子具有兩個(gè)可取代位置的情況下，兩個(gè)基團(tuán)可存在于同一個(gè)環(huán)原子上。除非另外指示，否則當(dāng)存在多于一個(gè)取代基時(shí)，每個(gè)取代基獨(dú)立于其它取代基定義，并且每個(gè)取代基可具有不同結(jié)構(gòu)。在其中顯示與環(huán)的鍵交叉的取代基為例如“-R”的情況下，這具有如同環(huán)如先前段落中所描述稱為“任選地經(jīng)取代的”相同含義。

“任選地經(jīng)取代的”基團(tuán)的可取代碳原子上的合適的單價(jià)取代基獨(dú)立地為鹵素；-(CH₂)_0-4R°；-(CH₂)_0-4OR°；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4CH(OR°)₂；-(CH₂)_0-4SR°；-(CH₂)_0-4Ph，其可被R°取代；-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph，其可被R°取代；-CH＝CHPh，其可被R°取代；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R°)₂；-(CH₂)_0-4N⁺(R°)₃、-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)R°；-N(R°)C(S)R°；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)C(S)NR°₂；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)OR°；-N(R°)N(R°)C(O)R°；-N(R°)N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)N(R°)C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)R°；-C(S)R°；-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR°；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR°₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R°；-OC(O)(CH₂)_0-4SR°；-SC(S)SR°；-(CH₂)_0-4SC(O)R°；-(CH₂)_0-4C(O)NR°₂；-C(S)NR°₂；-C(S)SR°；-SC(S)SR°、-(CH₂)_0-4OC(O)NR°₂；-C(O)N(OR°)R°；-C(O)C(O)R°；-C(O)CH₂C(O)R°；-C(NOR°)R°；-(CH₂)_0-4SSR°；-(CH₂)_0-4S(O)₂R°；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR°；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R°；-S(O)₂NR°₂；-(CH₂)_0-4S(O)R°；-N(R°)S(O)₂NR°₂；-N(R°)S(O)₂R°；-N(OR°)R°；-C(NH)NR°₂；P(O)₂R°；-P(O)R°₂；-OP(O)R°₂；-OP(O)(OR°)₂；SiR°₃；-(C_1-4直鏈或支鏈亞烷基)O-N(R°)₂；或-(C_1-4直鏈或支鏈亞烷基)C(O)O-N(R°)₂,其中每個(gè)R°可如下文所定義來取代，并獨(dú)立地為氫、C_1-8脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或不管上述定義，兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R°與其中間原子結(jié)合在一起以形成具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3至12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)，其可如下文所定義來取代。

R°(或通過將兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R°與其中間原子結(jié)合在一起所形成的環(huán))上的合適的單價(jià)取代基獨(dú)立地為鹵素、-(CH₂)_0-2R^·、-(鹵基R^·)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^·、-(CH₂)_0-2CH(OR^·)₂；-O(鹵基R^·)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^·、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^·、-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂；-(CH₂)_0-2SR^·、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^·、-(CH₂)_0-2NR^·₂、-NO₂、-SiR^·₃、-OSiR^·₃、-C(O)SR^·、-(C_1-4直鏈或支鏈亞烷基)C(O)OR^·或-SSR^·其中每個(gè)R^·未取代或在前面有“鹵基”的情況下僅僅被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代，并獨(dú)立地選自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R°的飽和碳原子的合適二價(jià)取代基包括＝O和＝S。

“任選地經(jīng)取代的”基團(tuán)的飽和碳原子上的合適的二價(jià)取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^*₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^*₂))_2-3O-或-S(C(R^*₂))_2-3S-，其中每個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R^*選自氫、可如下文所定義來取代的C_1-6脂族基或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。結(jié)合到“任選地經(jīng)取代的”基團(tuán)的鄰接可取代碳的合適的二價(jià)取代基包括：-O(CR^*₂)_2-3O-，其中每個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R^*選自氫、可如下文所定義來取代的C_1-6脂族基或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

R^*的脂族基團(tuán)上的合適的取代基包括鹵素、-R^·、-(鹵基R^·)、-OH、-OR^·、-O(鹵基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^·₂或-NO₂，其中每個(gè)R^·為未取代的或在前面有“鹵基”的情況下僅僅經(jīng)一個(gè)或多個(gè)鹵素取代，并獨(dú)立地為C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5到6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

“任選地經(jīng)取代的”基團(tuán)的可取代氮上的合適的取代基包括其中每個(gè)獨(dú)立地為氫、可如下文所定義經(jīng)取代的C_1-6脂族基、未取代的-OPh或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或不管上述定義，兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的與其中間原子結(jié)合在一起以形成具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的3至12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)?？扇〈牡杀蝗齻€(gè)取代基取代以提供帶電銨部分其中銨部分進(jìn)一步與合適的相對(duì)離子絡(luò)合。

的脂族基團(tuán)上的合適的取代基獨(dú)立地為鹵素、-R^·、-(鹵基R^·)、-OH、-OR^·、-O(鹵基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^·₂或-NO₂，其中每個(gè)R^·未取代或在前面有“鹵基”的情況下僅僅被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代，并獨(dú)立地為C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5至6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“催化劑”是指一種物質(zhì)，其的存在增大化學(xué)反應(yīng)的速率和/或程度，而自身不被耗盡或經(jīng)歷永久性化學(xué)變化。

具體實(shí)施方式

I.制備離子鋁基羰基化催化劑的方法

在一方面，本發(fā)明提供合成離子鋁基羰基化催化劑的方法。

I(a)基于烷基鋁和芳基鋁的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明用于提供制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物接觸，其中

Q在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氮或氧原子，其為絡(luò)合到所述鋁原子的配體的一部分，其中任何兩個(gè)或更多個(gè)Q基團(tuán)可包含單個(gè)配體的一部分；

R^q選自任選地經(jīng)取代的C_1-12脂族基及任選地經(jīng)取代的芳基；

M為金屬原子；

Q'為任何配體并且無需存在；

d為在0和8之間的整數(shù)，包括端點(diǎn)；

e為在1和6之間的整數(shù)，包括端點(diǎn)；

w為以便提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目；以及

y為金屬羰基陰離子的電荷。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中產(chǎn)生的鋁基羰基化催化劑中的金屬羰基陰離子包含來自周期表的第5、7或9族的任何金屬的單陰離子羰基絡(luò)合物，或來自周期表的第4或8族的任何金屬的雙陰離子羰基絡(luò)合物。應(yīng)理解，在其中金屬羰基陰離子為雙陰離子的情況下，通常將存在與每個(gè)雙陰離子金屬羰基締合的兩種鋁絡(luò)合物。在一些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子含有鈷或錳。在一些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子含有銠。示例性金屬羰基陰離子包括但不限于：[Co(CO)₄]^-、[Ti(CO)₆]^2-、[V(CO)₆]^-、[Rh(CO)₄]^-、[Fe(CO)₄]^2-、[Ru(CO)₄]^2-、[Os(CO)₄]^2-、[Cr₂(CO)₁₀]^2-、[Fe₂(CO)₈]^2-、[Tc(CO)₅]^-、[Re(CO)₅]^-和[Mn(CO)₅]^-。在某些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子包含[Co(CO)₄]^-。在一些實(shí)施例中，可存在兩種或更多種金屬羰基陰離子的混合物。

對(duì)于式[Q'_dM_e(CO)_w]^y-的金屬羰基陰離子中的w，術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基”在本文中用于意指[Q'_dM_e(CO)_w]^y-為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可在合適的陽離子存在下分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知的配位能力和傾向來形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q'的數(shù)目和特征以及絡(luò)合物上的電荷一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w的值。通常，此類化合物符合“18電子規(guī)則”。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何金屬羰基陰離子的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp(例如環(huán)戊二烯基)。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*(例如五甲基環(huán)戊二烯基)。

如上所述，R^q為任選地經(jīng)取代的脂族基團(tuán)或芳基。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-12脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-8脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-6脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-4脂族基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，R^q選自由以下組成的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和辛基。在某些實(shí)施例中，R^q為甲基。在某些實(shí)施例中，R^q為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q為異丙基。在某些實(shí)施例中，R^q為異丁基。在某些實(shí)施例中，R^q為正丁基。在某些實(shí)施例中，R^q為正己基。在某些實(shí)施例中，R^q為正辛基。在某些實(shí)施例中，R^q為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q為甲基。

在某些實(shí)施例中，R^q對(duì)應(yīng)于可用的三烷基鋁化合物的烷基。若干三烷基鋁反應(yīng)劑是市售的，并且用于制備三烷基鋁反應(yīng)劑的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的：例如，通過在美國(guó)專利第3,006,942號(hào)和美國(guó)專利第3,960,912號(hào)中描述的方法(其中的每一個(gè)專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文中)。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三甲基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三乙基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三丙基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三異丁基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三辛基鋁。在某些實(shí)施例中，使式I化合物與中性羰基金屬接觸的步驟在一種或多種溶劑的存在下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，所提供的有機(jī)溶劑選自脂族烴、芳族烴、鹵化溶劑、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含醚。在某些實(shí)施例中，醚選自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高級(jí)乙二醇二甲醚或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含烴。在某些實(shí)施例中，烴為C_5-20脂族烴溶劑。在某些實(shí)施例中，脂族烴選自戊烷、己烷、庚烷和高級(jí)脂族烴的混合物。在某些實(shí)施例中，烴為芳族烴溶劑。在某些實(shí)施例中，芳族烴選自苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、鹵化芳族物和包含芳族烴的混合物的組合物。

在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬中的一者或兩者作為在有機(jī)溶劑中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬各自作為在相同溶劑或溶劑的混合物中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在醚中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在四氫呋喃中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。

在其中接觸步驟在烴溶劑中執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I為至少部分不可溶的并且作為懸浮液或漿液存在。在某些實(shí)施例中，金屬羰基化合物基本上可溶于烴溶劑中。在某些實(shí)施例中，其中化合物I作為漿液或懸浮液存在，產(chǎn)物催化劑作為不可溶固體獲得。

在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，所述方法的產(chǎn)物為鈷酸鋁催化劑的均相溶液。在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，所述方法包含一個(gè)或多個(gè)附加步驟以分離催化劑。此類分離方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的并且可包括例如去除溶劑、結(jié)晶產(chǎn)物、沉淀產(chǎn)物、萃取產(chǎn)物或這些中的任何兩種或更多種的組合等步驟。

在某些實(shí)施例中，在本文方法的任一者中提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d和e如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且w’為以便提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。對(duì)于Q'_dM_e(CO)_w’術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的中性羰基金屬”在本文中用于意指Q'_dM_e(CO)_w’為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知配位能力和傾向以形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q的數(shù)目和特征一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w'的值。通常，此類化合物符合符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計(jì)量。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何中性金屬羰基化合物的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中所提供的中性金屬羰基化合物包含羰基鈷化合物。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₂(CO)₈。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₄(CO)₁₂。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性羰基鈷化合物接觸，

其中Q和R^q中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約10:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約2:1的范圍內(nèi)。舉例來說，如果中性金屬羰基化合物為八羰基二鈷并且化合物I為鋁卟啉絡(luò)合物，那么1:2的中性金屬羰基與化合物I的摩爾比將提供1:1的鈷與鋁原子的摩爾比。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約1.5:1，或約0.7:1到約1.3:1，或約0.8:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.1:1，或約0.95:1到約1.05:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約1:1到約2:1，或約1:1到約1.8:1，或約1:1到約1.5:1，或約1:1到約1.4:1，或約1:1到約1.3:1，或約1:1到約1.2:1或約1:1到約1.1:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比為約1:1。

在某些實(shí)施例中，使式I化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將化合物I添加到含有中性金屬羰基化合物的容器。在某些實(shí)施例中，化合物I作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，存在于添加化合物I的容器中的中性金屬羰基作為在有機(jī)溶劑中的溶液存在。在某些實(shí)施例中，化合物I作為固體或漿液添加到含有中性金屬羰基化合物的容器。在某些實(shí)施例中，在添加化合物I的容器中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液存在。

在某些實(shí)施例中，使式I化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將中性金屬羰基化合物添加到含有化合物I的容器。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，化合物I作為在有機(jī)溶劑中的溶液存在于添加中性金屬羰基化合物的容器中。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液添加到含有式I化合物的容器。在某些實(shí)施例中，式I化合物作為固體或漿液存在于添加中性金屬羰基化合物的容器。

在某些實(shí)施例中，使式I化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將中性金屬羰基化合物和化合物I同時(shí)添加到容器。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液添加到容器。在某些實(shí)施例中，化合物I作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，化合物I作為固體或漿液添加到容器。在某些實(shí)施例中，化合物I和中性羰基金屬各自作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器。在某些實(shí)施例中，溶液合并進(jìn)入容器---例如通過使用混合三通或使合并溶液流動(dòng)通過靜態(tài)混合器。

在某些實(shí)施例中，化合物I和中性金屬羰基化合物在包含CO的氣氛下接觸。在某些實(shí)施例中，CO存在于約1個(gè)大氣壓到約400個(gè)大氣壓的壓力下。在某些實(shí)施例中，化合物I和中性金屬羰基化合物在約1個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間，或在約1個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約10個(gè)大氣壓和約20個(gè)大氣壓之間，或在約5個(gè)大氣壓和約10個(gè)大氣壓之間，或在約1個(gè)大氣壓和約5個(gè)大氣壓之間的壓力下在包含CO的氣氛下接觸。

在某些實(shí)施例中，使化合物I與中性羰基金屬接觸的步驟包括加熱。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在約30℃和約250℃之間的溫度下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在30℃和200℃之間、在30℃和150℃之間、在30℃和100℃之間、在30℃和80℃之間、在40℃和100℃之間、在50℃和100℃之間、在100℃和200℃之間、在100℃和150℃之間或在30℃和50℃之間執(zhí)行。

在某些實(shí)施例中，在部分I(a)中的方法特征在于接觸步驟的產(chǎn)物為式(R^q)₂CO的酮，其中R^q如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋制備下式的鋁基羰基化催化劑：

和式的酮的方法

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物接觸，

其中Q、R^q、Q'、M、d、e、w和y中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

I(b)基于羧酸鋁的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I'化合物

與中性金屬羰基化合物接觸，

其中Q、M、Q'、d、e、w和y中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且R^q'選自-H、任選地經(jīng)取代的C_1-40脂族基及任選地經(jīng)取代的芳基。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中產(chǎn)生的鋁基羰基化催化劑中的金屬羰基陰離子([Q'_dM_e(CO)_w]^y-)包含來自周期表的第5、7或9族的任何金屬的單陰離子羰基絡(luò)合物，或來自周期表的第4或8族的任何金屬的雙陰離子羰基絡(luò)合物。應(yīng)理解，在其中金屬羰基陰離子為雙陰離子的情況下，通常將存在與每個(gè)雙陰離子金屬羰基締合的兩種鋁絡(luò)合物。在一些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子含有鈷或錳。在一些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子含有銠。示例性金屬羰基陰離子包括但不限于：[Co(CO)₄]^-、[Ti(CO)₆]^2-、[V(CO)₆]^-、[Rh(CO)₄]^-、[Fe(CO)₄]^2-、[Ru(CO)₄]^2-、[Os(CO)₄]^2-、[Cr₂(CO)₁₀]^2-、[Fe₂(CO)₈]^2-、[Tc(CO)₅]^-、[Re(CO)₅]^-和[Mn(CO)₅]^-。在某些實(shí)施例中，金屬羰基陰離子包含[Co(CO)₄]^-。在一些實(shí)施例中，可存在兩種或更多種金屬羰基陰離子的混合物。

對(duì)于式[Q'_dM_e(CO)_w]^y-的金屬羰基陰離子中的w，術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基”在本文中用于意指[Q'_dM_e(CO)_w]^y-為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可在合適的陽離子存在下分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知的配位能力和傾向來形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q'的數(shù)目和特征以及絡(luò)合物上的電荷一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w的值。通常，此類化合物符合“18電子規(guī)則”。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何金屬羰基陰離子的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*。

如上所述，R^q'選自由以下組成的群組：氫、任選地經(jīng)取代的脂族基團(tuán)或任選地經(jīng)取代的芳基。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-40脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-20脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-8脂族基團(tuán)。R^q為經(jīng)取代的C_1-8脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-12脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-6脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-4脂族基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，R^q'為-H。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和辛基。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基1,1,1-三氟甲基和五氟甲基。在某些實(shí)施例中，R^q'為甲基。在某些實(shí)施例中，R^q'為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q'為異丙基。在某些實(shí)施例中，R^q'為異丁基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正丁基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正己基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正辛基。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_8-32脂肪酸鏈。

在某些實(shí)施例中，R^q'為任選地經(jīng)取代的芳族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為苯基。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：苯基、鄰甲苯甲?；?、間甲苯甲?；?、對(duì)甲苯甲?；⒙缺交拖趸交?。在某些實(shí)施例中，R^q'為苯基。在某些實(shí)施例中，R^q'為經(jīng)取代的苯基。

在某些實(shí)施例中，使式I'化合物與中性羰基金屬接觸的步驟在一種或多種溶劑的存在下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，所提供的有機(jī)溶劑選自脂族烴、芳族烴、鹵化溶劑、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含醚。在某些實(shí)施例中，醚選自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高級(jí)乙二醇二甲醚或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含烴。在某些實(shí)施例中，烴為C_5-20脂族烴溶劑。在某些實(shí)施例中，脂族烴選自戊烷、己烷、庚烷和高級(jí)脂族烴的液體混合物。在某些實(shí)施例中，烴為芳族烴溶劑。在某些實(shí)施例中，芳族烴選自苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、鹵化芳族物和包含芳族烴的混合物的組合物。

在接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬中的一者或兩者作為在有機(jī)溶劑中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬各自作為在相同溶劑或溶劑的混合物中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在醚中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在四氫呋喃中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。

在其中接觸步驟在烴溶劑中執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I'為至少部分不可溶的并且作為懸浮液或漿液存在。在某些實(shí)施例中，金屬羰基化合物基本上可溶于烴溶劑中。在某些實(shí)施例中，其中化合物I'作為漿液或懸浮液存在，產(chǎn)物催化劑作為不可溶固體獲得。

在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，所述方法的產(chǎn)物為鈷酸鋁催化劑的均相溶液。在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，所述方法包含一個(gè)或多個(gè)附加步驟以分離催化劑。此類分離方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的并且可包括例如去除溶劑、結(jié)晶產(chǎn)物、沉淀產(chǎn)物、萃取產(chǎn)物或這些中的任何兩種或更多種的組合等步驟。

在某些實(shí)施例中，在本文方法的任一者中提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d和e如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且w’為以便提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。

對(duì)于Q'_dM_e(CO)_w’術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的中性羰基金屬”在本文中用于意指Q'_dM_e(CO)_w’為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知配位能力和傾向以形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q的數(shù)目和特征一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w'的值。通常，此類化合物符合符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計(jì)量。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何金屬羰基化合物的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp(例如環(huán)戊二烯基)。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*(例如五甲基環(huán)戊二烯基)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中所提供的中性金屬羰基化合物包含羰基鈷化合物。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₂(CO)₈。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₄(CO)₁₂。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I'化合物

與中性羰基鈷化合物接觸，

其中Q和R^q'中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約10:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在0.1:1到2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約2:1的范圍內(nèi)。舉例來說，如果中性金屬羰基化合物為八羰基二鈷并且化合物I'為鋁卟啉絡(luò)合物，那么1:2的中性金屬羰基與化合物I'的摩爾比將提供1:1的鈷與鋁原子的摩爾比。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約1.5:1，或約0.7:1到約1.3:1，或約0.8:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.1:1，或約0.95:1到約1.05:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約1:1到約2:1，或約1:1到約1.8:1，或約1:1到約1.5:1，或約1:1到約1.4:1，或約1:1到約1.3:1，或約1:1到約1.2:1或約1:1到約1.1:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比為約1:1。

在某些實(shí)施例中，使式I'化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將化合物I'添加到含有中性金屬羰基化合物的容器。在某些實(shí)施例中，化合物I'作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，存在于添加化合物I'的容器中的中性金屬羰基作為在有機(jī)溶劑中的溶液存在。在某些實(shí)施例中，化合物I'作為固體或漿液添加到含有中性金屬羰基化合物的容器。在某些實(shí)施例中，在添加化合物I'的容器中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液存在。

在某些實(shí)施例中，使式I'化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將中性金屬羰基化合物添加到含有化合物I'的容器。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，化合物I'作為在有機(jī)溶劑中的溶液存在于添加中性金屬羰基化合物的容器中。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液添加到含有式I'化合物的容器。在某些實(shí)施例中，式I'化合物作為固體或漿液存在于添加中性金屬羰基化合物的容器中。

在某些實(shí)施例中，使式I'化合物與中性金屬羰基化合物接觸的步驟需要將中性金屬羰基化合物和化合物I'同時(shí)添加到容器。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為固體或漿液添加到容器。在某些實(shí)施例中，化合物I'作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器(參看上文)。在某些實(shí)施例中，化合物I'作為固體或漿液添加到容器。在某些實(shí)施例中，化合物I'和中性羰基金屬各自作為在有機(jī)溶劑中的溶液添加到容器。在某些實(shí)施例中，這些溶液是在進(jìn)入容器的途中合并——例如通過使用混合三通或使合并溶液流動(dòng)通過靜態(tài)混合器。

在某些實(shí)施例中，化合物I'和中性金屬羰基化合物在包含CO的氣氛下接觸。在某些實(shí)施例中，CO存在于約1個(gè)大氣壓到約400個(gè)大氣壓的壓力下。在某些實(shí)施例中，化合物I'和中性金屬羰基化合物在約1個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間，或在約1個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約10個(gè)大氣壓和約20個(gè)大氣壓之間，或在約5個(gè)大氣壓和約10個(gè)大氣壓之間，或在約1個(gè)大氣壓和約5個(gè)大氣壓之間的壓力下在包含CO的氣氛下接觸。

在某些實(shí)施例中，使化合物I'與中性羰基金屬接觸的步驟包括加熱。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在約30℃和約250℃之間的溫度下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在30℃和200℃之間、在30℃和150℃之間、在30℃和100℃之間、在30℃和80℃之間、在40℃和100℃之間、在50℃和100℃之間、在100℃和200℃之間、在100℃和150℃之間或在30℃和50℃之間執(zhí)行。

I(c)無污染物離子催化劑組合物

在另一方面，本發(fā)明涵蓋申請(qǐng)人的認(rèn)知，即利用現(xiàn)有技術(shù)的鹽復(fù)分解方法(上述)制備的催化劑混雜有堿金屬鹽和/或鹵化物。此類污染已發(fā)現(xiàn)在連續(xù)反應(yīng)體系中具有不期望效果，其中其可引起可使泵變臟和/或干擾催化劑再循環(huán)體系的沉淀的形成。與期望相反，這些污染問題已發(fā)現(xiàn)甚至在通過鹽復(fù)分解制備的催化劑的嚴(yán)格純化之后(例如在從有機(jī)溶劑再結(jié)晶催化劑之后)仍留存。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋產(chǎn)生基本上不含鹵化物雜質(zhì)和/或基本上不含堿金屬污染物的鈷酸鋁催化劑的方法。因此，在某些實(shí)施例中，上文所描述的用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法(例如在部分I(a)和I(c)中描述的那些)：

其中Q、Q′、M、d、e、w和y中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義和描述，特征在于如此形成的催化劑組合物具有極少或無鹵化物和/或堿金屬鹽的污染。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物基本上不含鹵化物。在某些實(shí)施例中，方法特征在于它們提供鹵化物含量小于約200ppm的催化劑組合物。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的鹵化物含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物基本上不含堿金屬鹽。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的堿金屬鹽含量小于約200ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的堿金屬鹽含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。應(yīng)了解，在該段中鹵化物或堿金屬鹽的量是指污染物雜質(zhì)或副產(chǎn)物，不是為期望催化劑的一部分的鹵素原子或抗衡離子。

II.制備中性鋁基羰基化催化劑的方法

在另一方面，本發(fā)明提供合成中性鋁基羰基化催化劑的方法。

II(a)基于烷基鋁和芳基鋁的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物在一氧化碳和下式的環(huán)氧化物存在下接觸：

其中Q、M、Q'、R^q、w和d中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義，

R^a’為氫或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-30脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-30雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

R^b’、R^c’和R^d’中的每一個(gè)獨(dú)立地為氫或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-12脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-12雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

其中(R^b’和R^c’)、(R^c’和R^d’)以及(R^a’和R^b’)中的任一者可與其中間原子結(jié)合在一起以形成一個(gè)或多個(gè)選自由以下組成的群組的環(huán)：任選地經(jīng)取代的C₃-C₁₄碳環(huán)、任選地經(jīng)取代的C₃-C₁₄雜環(huán)、任選地經(jīng)取代的C₆-C₁₀芳基以及任選地經(jīng)取代的C₅-C₁₀雜芳基。

在某些實(shí)施例中，式I化合物和中性金屬羰基化合物在選自由以下組成的群組的環(huán)氧化物存在下接觸：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2環(huán)氧丁烷、2,3環(huán)氧丁烷、高級(jí)α烯烴的環(huán)氧化物、表氯醇、縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷和3-乙基環(huán)氧環(huán)己烷。

在某些實(shí)施例中，式I化合物和中性金屬羰基化合物在環(huán)氧乙烷存在下接觸。

在某些實(shí)施例中，式I化合物和中性金屬羰基化合物在環(huán)氧丙烷存在下接觸。

在某些實(shí)施例中，相對(duì)于化合物I和中性金屬羰基化合物，環(huán)氧化物以摩爾過量存在。在某些實(shí)施例中，相對(duì)于化合物I或中性金屬羰基化合物，環(huán)氧化物以至少2倍摩爾過量、至少5倍摩爾過量、至少10倍摩爾過量、至少20倍摩爾過量、至少50倍摩爾過量、至少100倍摩爾過量、至少500倍摩爾過量或至少1,000倍摩爾過量存在。

在某些實(shí)施例中，式I化合物和中性金屬羰基化合物在CO壓力下接觸。在某些實(shí)施例中，CO壓力在約1個(gè)大氣壓到約400個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I和中性金屬羰基化合物在約2個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間，或在約5個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約10個(gè)大氣壓和約20個(gè)大氣壓之間，或在約20個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約50個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間的壓力下在包含CO的氣氛下接觸。

在用于合成中性鋁基羰基化催化劑的方法的某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d和e如上文以及本文的類別子類中所定義，并且w’為以便提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。對(duì)于Q'_dM_e(CO)_w'，術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的中性羰基金屬”在本文中用于意指Q'_dM_e(CO)_w’為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知配位能力和傾向以形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q的數(shù)目和特征一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w'的值。通常，此類化合物具有符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計(jì)量。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何金屬羰基化合物的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*。

在某些實(shí)施例中，在方法中所提供的中性金屬羰基化合物包含羰基鈷化合物。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₂(CO)₈。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₄(CO)₁₂。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

在某些實(shí)施例中，使式I化合物與中性羰基金屬接觸的步驟在除了環(huán)氧化物和CO之外的一種或多種溶劑存在下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，所提供的有機(jī)溶劑選自脂族烴、芳族烴、鹵化溶劑、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含醚。在某些實(shí)施例中，醚選自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高級(jí)乙二醇二甲醚或這些中的任何兩種或更多種的混合物。

在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬中的一者或兩者作為在有機(jī)溶劑中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬各自作為在相同溶劑或溶劑的混合物中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在醚中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在四氫呋喃中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I和羰基金屬皆作為在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。

在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在環(huán)氧化物中的溶液提供。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性羰基鈷化合物在環(huán)氧乙烷和一氧化碳存在下接觸，其中Q和R^q中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含八羰基二鈷。在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含十二羰基四鈷。在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約10:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約2:1的范圍內(nèi)。舉例來說，如果中性金屬羰基化合物為八羰基二鈷并且化合物I為鋁卟啉絡(luò)合物，那么1:2的中性羰基金屬與化合物I的摩爾比將提供1:1的鈷與鋁原子的摩爾比。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約1.5:1，或約0.7:1到約1.3:1，或約0.8:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.1:1，或約0.95:1到約1.05:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比在約1:1到約2:1，或約1:1到約1.8:1，或約1:1到約1.5:1，或約1:1到約1.4:1，或約1:1到約1.3:1，或約1:1到約1.2:1或約1:1到約1.1:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I中的鋁原子的摩爾比為約1:1。

在某些實(shí)施例中，使化合物I與中性羰基金屬接觸的步驟包括加熱。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在約30℃和約100℃之間的溫度下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在30℃和80℃之間、在40℃和100℃之間、在50℃和100℃之間、在100℃和200℃之間、在100℃和150℃之間或在30℃和50℃之間的溫度下執(zhí)行。

在某些實(shí)施例中，在部分II(a)中的方法特征在于接觸步驟的產(chǎn)物為式(R^q)₂CO的酮，其中R^q如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋制備下式的鋁基羰基化催化劑：

和式的酮的方法

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物在一氧化碳和下式的環(huán)氧化物存在下接觸：

其中Q、R^q、Q'、R^a'、R^b'、R^c'、R^d'、d、e、w和y中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

II(b)基于羧酸鋁的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I化合物

與中性金屬羰基化合物在一氧化碳和下式的環(huán)氧化物存在下接觸：

其中Q、M、Q'、R^q'、w、d、R^a'、R^b'、R^c'和R^d'中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義，

在某些實(shí)施例中，式I'化合物和中性金屬羰基化合物在選自由以下組成的群組的環(huán)氧化物存在下接觸：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2環(huán)氧丁烷、2,3環(huán)氧丁烷、高級(jí)α烯烴的環(huán)氧化物、表氯醇、縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷和3-乙基環(huán)氧環(huán)己烷。

在某些實(shí)施例中，式I'化合物和中性金屬羰基化合物在環(huán)氧乙烷存在下接觸。

在某些實(shí)施例中，式I'化合物和中性金屬羰基化合物在環(huán)氧丙烷存在下接觸。

在某些實(shí)施例中，相對(duì)于化合物I'和中性金屬羰基化合物，環(huán)氧化物以摩爾過量存在。在某些實(shí)施例中，相對(duì)于化合物I'或中性金屬羰基化合物，環(huán)氧化物以至少2倍摩爾過量、至少5倍摩爾過量、至少10倍摩爾過量、至少20倍摩爾過量、至少50倍摩爾過量、至少100倍摩爾過量、至少500倍摩爾過量或至少1,000倍摩爾過量存在。

在某些實(shí)施例中，式I'化合物和中性金屬羰基化合物在CO壓力下接觸。在某些實(shí)施例中，CO壓力在約1個(gè)大氣壓到約400個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I'和中性金屬羰基化合物在約2個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間，或在約5個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約10個(gè)大氣壓和約20個(gè)大氣壓之間，或在約20個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約50個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間的壓力下在包含CO的氣氛下接觸。

在用于合成中性鋁基羰基化催化劑的方法的某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d和e如上文以及本文的類別子類中所定義，并且w’為以便提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。對(duì)于Q'_dM_e(CO)_w’，術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的中性羰基金屬”在本文中用于意指Q'_dM_e(CO)_w’為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知配位能力和傾向以形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q'的數(shù)目和特征一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w'的值。通常，此類化合物符合符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計(jì)量。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實(shí)施例中，上述任何金屬羰基化合物的CO配體中的一個(gè)或多個(gè)被配體Q'替換。在某些實(shí)施例中，Q'為膦配體。在某些實(shí)施例中，Q'為三芳基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為三烷基膦。在某些實(shí)施例中，Q'為亞磷酸酯配體。在某些實(shí)施例中，Q'為任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體。在某些實(shí)施例中，Q'為cp。在某些實(shí)施例中，Q'為cp*。

在某些實(shí)施例中，在方法中所提供的中性金屬羰基化合物包含羰基鈷化合物。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₂(CO)₈。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為Co₄(CO)₁₂。在某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

如上所述，R^q'選自由以下組成的群組：氫、任選地經(jīng)取代的脂族基團(tuán)或任選地經(jīng)取代的芳基。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-40脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-20脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-8脂族基團(tuán)。R^q'為經(jīng)取代的C_1-8脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-12脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-6脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_1-4脂族基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，R^q'為-H。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和辛基。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基1,1,1-三氟甲基和五氟甲基。在某些實(shí)施例中，R^q'為甲基。在某些實(shí)施例中，R^q'為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q'為異丙基。在某些實(shí)施例中，R^q'為異丁基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正丁基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正己基。在某些實(shí)施例中，R^q'為正辛基。在某些實(shí)施例中，R^q'為C_8-32脂肪酸鏈。

在某些實(shí)施例中，R^q'為任選地經(jīng)取代的芳族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q'為苯基。在某些實(shí)施例中，R^q'選自由以下組成的群組：苯基、鄰甲苯甲?；?、間甲苯甲酰基、對(duì)甲苯甲?；?、氯苯基和硝基苯基。在某些實(shí)施例中，R^q'為苯基。在某些實(shí)施例中，R^q'為經(jīng)取代的苯基。

在某些實(shí)施例中，使式I'化合物與中性羰基金屬接觸的步驟在除了環(huán)氧化物和CO之外的一種或多種溶劑存在下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，所提供的有機(jī)溶劑選自脂族烴、芳族烴、鹵化溶劑、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑包含醚。在某些實(shí)施例中，醚選自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高級(jí)乙二醇二甲醚或這些中的任何兩種或更多種的混合物。

在其中接觸步驟在溶劑存在下執(zhí)行的某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬中的一者或兩者作為在有機(jī)溶劑中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬各自作為在相同溶劑或溶劑的混合物中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在醚中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在四氫呋喃中的溶液提供。在某些實(shí)施例中，化合物I'和羰基金屬皆作為在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。

在某些實(shí)施例中，中性金屬羰基化合物作為在環(huán)氧化物中的溶液提供。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于制備下式的鋁基羰基化催化劑的方法：

該方法包含以下步驟：使式I'化合物

與中性羰基鈷化合物在環(huán)氧乙烷和一氧化碳存在下接觸，

其中Q和R^q'中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且x使得形成穩(wěn)定絡(luò)合物。在一些實(shí)施例中，x為3。

在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含八羰基二鈷。在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含十二羰基四鈷。在某些實(shí)施例中，中性羰基鈷化合物包含兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約10:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在約0.1:1到約2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約2:1的范圍內(nèi)。舉例來說，如果中性金屬羰基化合物為八羰基二鈷并且化合物I'為鋁卟啉絡(luò)合物，那么1:2的中性金屬羰基與化合物I'的摩爾比將提供1:1的鈷與鋁原子的摩爾比。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約0.5:1到約1.5:1，或約0.7:1到約1.3:1，或約0.8:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.2:1，或約0.9:1到約1.1:1，或約0.95:1到約1.05:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比在約1:1到約2:1，或約1:1到約1.8:1，或約1:1到約1.5:1，或約1:1到約1.4:1，或約1:1到約1.3:1，或約1:1到約1.2:1或約1:1到約1.1:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制化合物I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得在所提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子與在所提供的化合物I'中的鋁原子的摩爾比為約1:1。

在某些實(shí)施例中，使化合物I'與中性金屬羰基接觸的步驟包括加熱。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在約30℃和約100℃之間的溫度下執(zhí)行。在某些實(shí)施例中，接觸步驟在30℃和80℃之間、在40℃和100℃之間、在50℃和100℃之間、在100℃和200℃之間、在100℃和150℃之間或在30℃和50℃之間的溫度下執(zhí)行。

II(c)無污染物中性催化劑組合物

在某些實(shí)施例中，本文所描述的用于制備下式鋁基羰基化催化劑的方法：

其中Q、M、Q'、w、d、R^a’、R^b’、R^c’和R^d’中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義，特征在于如此形成的催化劑具有極少或無鹵化物和/或堿金屬鹽的污染。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑基本上不含鹵化物。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的鹵化物含量小于約200ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的鹵化物含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物基本上不含堿金屬鹽。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成的催化劑組合物的堿金屬鹽含量小于約200ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于形成催化劑的堿金屬鹽含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。應(yīng)了解，在該段中鹵化物或堿金屬鹽的量是指污染物雜質(zhì)或副產(chǎn)物，不是為期望催化劑的一部分的鹵素原子或抗衡離子。

III.用于將羰基化催化劑提供到環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的方法

在另一方面，本發(fā)明涵蓋用于將羰基化催化劑提供到環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的方法。在此類方法的某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)包含其中環(huán)氧化物(或兩種或更多種環(huán)氧化物的混合物)與一氧化碳接觸的反應(yīng)區(qū)。在某些實(shí)施例中，此類方法需要通過提供兩個(gè)分開的催化劑進(jìn)料流向反應(yīng)區(qū)進(jìn)料羰基化催化劑：含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第一催化劑進(jìn)料流和含有中性金屬羰基化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第二催化劑進(jìn)料流。

在某些實(shí)施例中，此類方法包含向反應(yīng)區(qū)進(jìn)料含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第一催化劑進(jìn)料流和含有中性羰基鈷化合物的第二催化劑進(jìn)料流。在某些實(shí)施例中，此類方法包含向反應(yīng)區(qū)進(jìn)料含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)的第一催化劑進(jìn)料流和含有八羰基二鈷的第二催化劑進(jìn)料流。在某些實(shí)施例中，第一進(jìn)料流和第二進(jìn)料流以使得每單位時(shí)間約等摩爾量的鈷和鋁被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的速率被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)。

在某些實(shí)施例中，進(jìn)料兩種催化劑進(jìn)料流的環(huán)氧化物羰基化區(qū)為連續(xù)環(huán)氧化物羰基化過程的一部分。在某些實(shí)施例中，反應(yīng)區(qū)包含連續(xù)環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)器。在某些實(shí)施例中，連續(xù)羰化反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。在某些實(shí)施例中，連續(xù)羰化反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)活塞流反應(yīng)器(PFR)。在某些實(shí)施例中，連續(xù)羰化反應(yīng)器還被供以環(huán)氧化物進(jìn)料流和一氧化碳。

在其中反應(yīng)區(qū)為連續(xù)環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器的某些實(shí)施例中，連續(xù)反應(yīng)器還被供以環(huán)氧化物進(jìn)料流和一氧化碳。在一些此類實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流以使得每單位時(shí)間進(jìn)料到連續(xù)反應(yīng)器的環(huán)氧化物與羰基化催化劑的摩爾比在約10和約100,000摩爾的環(huán)氧化物每摩爾的羰基化催化劑之間的速率被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到反應(yīng)器的環(huán)氧化物與羰基化催化劑的摩爾比在約50和約50,000之間、在約100和約20,000之間、在約100和約10,000之間、在約100和約5,000之間，或在約100和約2,500之間。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到反應(yīng)器的環(huán)氧化物與羰基化催化劑的摩爾比在約100和約50,000之間、在約100和約20,000之間、在約100和約10,000之間、在約100和約5,000之間，或在約100和約2,500之間。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到反應(yīng)器的環(huán)氧化物與羰基化催化劑的摩爾比在約200和約20,000之間、在約500和約10,000之間、在約500和約5,000之間、在約1,000和約5,000之間、在約2,000和約5,000之間、在約2,000和約3,000之間，或在約5,000和約10,000之間。

在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流中的一者或兩者包含溶劑。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含選自由以下組成的群組的有機(jī)溶劑：脂族烴、芳族烴、鹵化溶劑、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或這些中的任何兩種或更多種混合物。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含一種或多種醚。在某些實(shí)施例中，醚選自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高級(jí)乙二醇二甲醚或這些中的任何兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含1,4-二噁烷。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含四氫呋喃。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含二乙二醇二甲醚。

在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流包含式I或I'的鋁絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的均相溶液。在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流包含式I或I'的鋁絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的漿液。在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流包含醚。在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流包含1,4-二噁烷。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含四氫呋喃。在某些實(shí)施例中，此類進(jìn)料流包含二乙二醇二甲醚。

在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含中性金屬羰基化合物在有機(jī)溶劑中的均相溶液。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含中性金屬羰基化合物在有機(jī)溶劑中的漿液。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含醚。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含1,4-二噁烷。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含烴溶劑。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含四氫呋喃。在某些實(shí)施例中，第二催化劑進(jìn)料流包含二乙二醇二甲醚。

在其中第一或第二羰基化催化劑進(jìn)料流中的至少一種包含有機(jī)溶劑以及其中環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)為連續(xù)羰基化過程的某些實(shí)施例中，方法特征在于不存在到連續(xù)反應(yīng)器的附加溶劑進(jìn)料?；驌Q言之，方法特征在于進(jìn)料到連續(xù)環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的所有反應(yīng)溶劑經(jīng)由催化劑進(jìn)料流提供。

如上文所提及，本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為提供基本上不含鹵化物和/或堿金屬鹽雜質(zhì)的環(huán)氧化物羰基化催化劑的能力。因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋用于向環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料羰基化催化劑的方法，特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)仍基本上不含伴隨環(huán)氧化物羰基化催化劑引入的鹵化物和/或堿金屬鹽雜質(zhì)。在某些實(shí)施例中，此類方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)基本上不含鹵化物。在某些實(shí)施例中，方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)的鹵化物含量小于約200ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)的鹵化物含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)基本上不含堿金屬鹽。在某些實(shí)施例中，方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)的堿金屬鹽含量小于約200ppm。在某些實(shí)施例中，方法特征在于環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)的堿金屬鹽含量小于約150ppm、小于約100ppm、小于約50ppm、小于約40ppm、小于約30ppm、小于約20ppm、小于約10ppm、小于約5ppm、小于約2ppm或小于約1ppm。

在用于將羰基化催化劑提供到環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的方法的某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d、e和w’中如上文以及在本文的類別和子類中所定義。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流提供的中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流提供的中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流提供的中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。

在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性金屬羰基化合物包含羰基鈷化合物。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性金屬羰基化合物為Co₂(CO)₈。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性金屬羰基化合物為Co₄(CO)₁₂。在某些實(shí)施例中，在第二催化劑進(jìn)料流中提供的中性金屬羰基化合物為兩種或更多種羰基鈷物質(zhì)的混合物。

在某些實(shí)施例中，控制添加第一進(jìn)料流的速率和添加第二進(jìn)料流的速率以提供化合物I或I'與中性金屬羰基化合物的特定摩爾比。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到羰化反應(yīng)器的化合物I或I'的摩爾量與每單位時(shí)間進(jìn)料到羰化反應(yīng)器的金屬羰基化合物的摩爾量的比率在約0.1:1到約10:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到羰化反應(yīng)器的化合物I或I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在0.1:1到2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，每單位時(shí)間進(jìn)料到羰化反應(yīng)器的化合物I或I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，在本文方法中控制每單位時(shí)間進(jìn)料到羰化反應(yīng)器的化合物I或I'與中性金屬羰基化合物的摩爾比，使得來自所提供的化合物I或I'的鋁原子與來自所提供的中性金屬羰基化合物的金屬原子的摩爾比在約0.5:1到約2:1范圍內(nèi)。舉例來說，如果中性金屬羰基化合物為八羰基二鈷并且化合物I或I'鋁卟啉絡(luò)合物，那么提供2:1的每單位時(shí)間化合物I或I'與中性金屬羰基的摩爾比進(jìn)料速率將提供1:1的反應(yīng)區(qū)中鈷與鋁原子的摩爾比。在某些實(shí)施例中，通過添加第一催化劑進(jìn)料流提供的鋁原子與在通過添加第二催化劑進(jìn)料流提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子的比率在0.5:1到約1.5:1，或0.7:1到約1.3:1，或0.8:1到約1.2:1，或0.9:1到約1.2:1，或0.9:1到約1.1:1，或0.95:1到約1.05:1的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，通過添加第一催化劑進(jìn)料流提供的鋁原子與在通過添加第二催化劑進(jìn)料流提供的中性金屬羰基化合物中的金屬原子的比率在約1:1到約1:2，或約1:1到約1:1.8，或約1:1到約1:1.5，或約1:1到約1:1.4，或約1:1到約1:1.3，或約1:1到約1:1.2或約1:1到約1:1.1的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施例中，設(shè)定添加第一催化劑進(jìn)料流的速率和添加第二催化劑進(jìn)料流的速率，使得在環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，來自所提供的中性金屬羰基化合物的金屬原子與來自所提供的化合物I或I'的鋁原子的摩爾比維持在約1:1的比率下。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋用于將羰基化催化劑提供到環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的方法，所述方法包含以下步驟：通過提供兩種分開的催化劑進(jìn)料流向包含反應(yīng)區(qū)的羰化反應(yīng)器進(jìn)料羰基化催化劑：含有式I或I'化合物的第一催化劑進(jìn)料流(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)和含有中性羰基鈷化合物的第二催化劑進(jìn)料流，在所述反應(yīng)區(qū)中一種或多種環(huán)氧化物與一氧化碳接觸。

在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流在兩個(gè)分開的入口點(diǎn)處添加到環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器。在其它實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流在環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器的入口處合并。在某些實(shí)施例中，第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流在它們進(jìn)入環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器之前合并，例如在進(jìn)入環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器之前通過流動(dòng)穿過混合三通或靜態(tài)混合器。在其中第一催化劑進(jìn)料流和第二催化劑進(jìn)料流在它們進(jìn)入環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器之前合并的某些實(shí)施例中，它們?cè)谝谎趸即嬖谙潞喜?。在某些?shí)施例中，在第一和第二催化劑進(jìn)料流引入環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器之前提供它們的受控接觸時(shí)間。在某些實(shí)施例中，受控接觸時(shí)間在0.5秒到60分鐘的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，受控接觸時(shí)間在0.5秒到30秒、0.5秒到10秒、10秒到30秒或20秒到30秒的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，受控接觸時(shí)間在30秒到5分鐘、30秒到1分鐘、1分鐘到2分鐘或2分鐘到5分鐘的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，受控接觸時(shí)間在5分鐘到10分鐘、10分鐘到20分鐘、15分鐘到30分鐘或30分鐘到60分鐘的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，接觸時(shí)間通過基于合并催化劑進(jìn)料流的分析測(cè)量的控制環(huán)路控制。合適的分析方法包括但不限于：紅外(IR)光譜、紫外-可見吸收(UV-vis)光譜、質(zhì)譜、氣相色譜(GC)、液相色譜以及這些中的兩種或更多種的組合。在某些實(shí)施例中，分析方法測(cè)量以下各項(xiàng)中的一者或多者：中性金屬羰基化合物的消失、鋁前體(例如I或I')的消失、期望催化劑的形成、酮(例如R^qCOR^q)的形成或這些中的兩種或更多種的組合。

對(duì)于上述方法中的任一種，存在于環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器中的環(huán)氧化物可為環(huán)氧乙烷，或任何經(jīng)取代的環(huán)氧化物。在某些實(shí)施例中，存在于環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器中的環(huán)氧化物具有下式：

其中：

R^a’為氫或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-30脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-30雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

R^b’、R^c’和R^d’中的每一個(gè)獨(dú)立地為氫或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-12脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-12雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至3個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

其中(R^b’和R^c’)、(R^c’和R^d’)以及(R^a’和R^b’)中的任一者可與其中間原子結(jié)合在一起以形成一個(gè)或多個(gè)選自由以下組成的群組的環(huán)：任選地經(jīng)取代的C₃-C₁₄碳環(huán)、任選地經(jīng)取代的C₃-C₁₄雜環(huán)、任選地經(jīng)取代的C₆-C₁₀芳基以及任選地經(jīng)取代的C₅-C₁₀雜芳基。

在某些實(shí)施例中，存在于環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器中的環(huán)氧化物選自由以下組成的群組：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2環(huán)氧丁烷、2,3環(huán)氧丁烷、高級(jí)α烯烴的環(huán)氧化物、表氯醇、縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙基環(huán)氧環(huán)己烷和二環(huán)氧化物。

在某些實(shí)施例中，存在于環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器中的環(huán)氧化物可包含上述環(huán)氧化物中的任何兩種或更多種的混合物。(因此，當(dāng)環(huán)氧化物“包含”例如環(huán)氧乙烷時(shí),應(yīng)理解所提供的環(huán)氧化物可為環(huán)氧乙烷，或環(huán)氧乙烷與一種或多種環(huán)氧化物組合。)

在某些實(shí)施例中，所提供的環(huán)氧化物由環(huán)氧乙烷組成。

在某些實(shí)施例中，所提供的環(huán)氧化物由環(huán)氧丙烷組成。在某些實(shí)施例中，所提供的環(huán)氧丙烷對(duì)映體增濃。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物選自由以下組成的群組：β內(nèi)酯、環(huán)狀酸酐、3-羥基羧酸或其酯，或通過環(huán)氧化物和一氧化碳的交替共聚形成的聚酯。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物為β丙內(nèi)酯衍生物：

其中每個(gè)R^a'、R^b'、R^c'和R^d'如上文以及在本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物為丁二酸酐衍生物：

其中每個(gè)R^a'、R^b'、R^c'和R^d'如上文以及在本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物為3-羥基丙酸衍生物：

其中每個(gè)R^a'、R^b'、R^c'和R^d'如上文以及在本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物為3-羥基丙酸的酯衍生物：

其中每個(gè)R^a'、R^b'、R^c'和R^d'如上文以及在本文中的類別和子類中所定義，并且

R^v選自由任選地經(jīng)取代的C_1-12脂族基及任選地經(jīng)取代的芳基組成的群組，或R^v選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基組成的群組，或R^v選自由甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基組成的群組。

在某些實(shí)施例中，在上述方法中的環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)特征在于環(huán)氧化物羰基化的產(chǎn)物為聚-3-羥基丙酸衍生物：

其中每個(gè)R^a'、R^b'、R^c'和R^d'如上文以及在本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含丁二酸酐。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含3-羥基丙酸。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含3-羥基丙酸的甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基酯在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含聚丙內(nèi)酯。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含β丁內(nèi)酯。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含甲基丁二酸酐。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含3-羥基丁酸。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷并且環(huán)氧化物羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物包含聚-3-羥基丁酸酯(PHB)。

在某些實(shí)施例中，上述方法適合于進(jìn)料羰化反應(yīng)器，其中底物不是環(huán)氧化物。此類非環(huán)氧化物底物包括β內(nèi)酯、氮丙啶和氧雜環(huán)丁烷。在某些實(shí)施例中，上述方法適于進(jìn)料連續(xù)羰化反應(yīng)器，其中β丙內(nèi)酯羰基化以提供丁二酸酐。

VI.鋁絡(luò)合物的詳細(xì)描述

在上述方法和組合物中，各種鋁絡(luò)合物被描述且描繪為一個(gè)鋁原子配位到四個(gè)Q基團(tuán)，例如在式I和I'以及等中，這部分更詳細(xì)地描述這些化合物。

在某些實(shí)施例中，在本文化合物中與鋁原子締合的四個(gè)Q基團(tuán)為單個(gè)四齒配體的一部分。在某些實(shí)施例中，四個(gè)Q基團(tuán)為兩種或更多種單獨(dú)配體的一部分，例如兩個(gè)二齒配體(可相同或不同)的組合三齒配體和單齒配體的組合。在某些實(shí)施例中，四個(gè)Q基團(tuán)全部包含氮原子。在某些實(shí)施例中，Q基團(tuán)包含氮原子和氧原子(例如兩個(gè)N和兩個(gè)O、三個(gè)N和一個(gè)O，或三個(gè)O和一個(gè)N)。在某些實(shí)施例中，四個(gè)Q團(tuán)全部包含氧原子。

在與鋁原子締合的四個(gè)Q基團(tuán)為單個(gè)四齒配體的的一部分的實(shí)施例中，四齒配體選自由以下組成的群組：卟啉衍生物1、沙林(salen)衍生物2、二苯并四甲基四氮雜[14]輪烯(tmtaa)衍生物3、酞菁酸酯衍生物4、特羅斯特(Trost)配體的衍生物5以及四苯基卟啉衍生物6，如下文所描繪。在某些實(shí)施例中，多齒配體為沙林衍生物。在其它實(shí)施例中，多齒配體為四苯基卟啉衍生物。

R^c在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR、-NR^y₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y₂；-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

R^d在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR⁴、-NR^y₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y₂；-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)，其中

兩個(gè)或更多個(gè)R^d基團(tuán)可結(jié)合在一起以形成一個(gè)或多個(gè)任選地經(jīng)取代的環(huán)，

每個(gè)R^y獨(dú)立地為氫，或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：?；话被柞；?、芳烷基；6到10元芳基；C_1-12脂族基；具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-12雜脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的5到10元雜芳基；具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；氧保護(hù)基；以及氮保護(hù)基；其中在同一氮原子上的兩個(gè)R^y可與氮原子結(jié)合以形成具有0至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的附加雜原子的任選地經(jīng)取代的4到7元雜環(huán)，

R⁴為羥基保護(hù)基或R^y，以及

R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為任選地經(jīng)取代的C_1-12脂族基或任選地經(jīng)取代的芳基；

R^1a、R^1a'、R^2a、R^2a'、R^3a以及R^3a'獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR⁴、-N(R^y)₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR、-SO₂NR^y₂、-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基團(tuán)；6到10元芳基；具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)，其中

(R^2a'和R^3a')、(R^2a和R^3a)、(R^1a和R^2a)以及(R^1a'和R^2a')中任一者可任選地與其所連接的碳原子結(jié)合在一起以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，其可繼而被一個(gè)或多個(gè)R^d基團(tuán)取代；并且

R^4a選自由以下組成的群組：

兩個(gè)或更多個(gè)R^c基團(tuán)可與其所連接的碳原子以及任何中間原子結(jié)合在一起以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)；

當(dāng)兩個(gè)R^c基團(tuán)連接到同一個(gè)碳原子時(shí)，它們可與其所連接的碳原子結(jié)合在一起以形成選自由以下組成的群組的部分：3到8元螺環(huán)、羰基、肟、腙、亞胺，并且

Y為選自由以下組成的群組的二價(jià)連接基團(tuán)：-[C(R^c)₂]_q-、-NR^y-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR^y-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-N＝N-；聚醚；C₃到C₈經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳環(huán)；以及C₁到C₈經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)；

m為0或1到6的整數(shù)，包括端點(diǎn)；

m'為0或1到4的整數(shù)，包括端點(diǎn)；

q為0或1到4的整數(shù)，包括端點(diǎn)；并且

x為0、1或2。

在某些實(shí)施例中，上述方法和化合物中的部分包含鋁-卟啉基(porphinato)絡(luò)合物。

在某些實(shí)施例中，鋁-卟啉基絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^d獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，鋁-卟啉基絡(luò)合物具有選自由以下組成的群組的結(jié)構(gòu)：

在某些實(shí)施例中，鋁-卟啉基絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^d獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，鋁-卟啉基絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)：

在某些實(shí)施例中，鋁-卟啉基絡(luò)合物具有選自由以下組成的群組的結(jié)構(gòu)：

在某些實(shí)施例中，在上述方法和化合物中的部分包含鋁-酞菁絡(luò)合物。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中R^d在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在上述方法和化合物中的部分包含鋁-沙林絡(luò)合物。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中R^1a、R^1a'、R^2a、R^2a'、R^3a、R^3a'和R^4a中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)Ia：

其中每個(gè)R^d和R^4a獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^d和R^4a獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中R^4a如上文以及在本文中的類別和子類中所定義，和

R^1'和R^3'在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、鹵素、任選地經(jīng)取代的C_1-20脂族基、任選地經(jīng)取代的芳基和OR^y，其中R^y如上文所定義。

在某些實(shí)施例中，R^1'和R^3'在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、任選地經(jīng)取代的C_1-12脂族基及任選地經(jīng)取代的芳基。在某些實(shí)施例中，R^1'或R^3'的至少一次出現(xiàn)為氫。在某些實(shí)施例中，R^1'或R^3'的至少一次出現(xiàn)為C_1-6脂族基。在某些實(shí)施例中，R^1'或R^3'的至少一次出現(xiàn)為經(jīng)取代的C_1-6脂族基。在某些實(shí)施例中，R^1'或R^3'的至少一次出現(xiàn)為任選地經(jīng)取代的芳基。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^c和R^d獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^c、R^1'和R^3'獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^1'和R^3'獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^1'和R^3'獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^d獨(dú)立地如上文在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中每個(gè)R^d、R^1'和R^3'獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分包含鋁-tmtaa絡(luò)合物。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中R^d在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且

R^e在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6到10元芳基、具有1至4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1至2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)。

在某些實(shí)施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分具有結(jié)構(gòu)：

其中R^c和R^d中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)R^d基團(tuán)的上述鋁絡(luò)合物中的任一者，R^d的每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、鹵素、任選地經(jīng)取代的C_1-6脂族基或任選地經(jīng)取代的芳基。在某些實(shí)施例中，每個(gè)R^d為氫、任選地經(jīng)取代的C_1-6脂族基或任選地經(jīng)取代的芳基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)R^d為氫。在某些實(shí)施例中，至少一個(gè)R^d為任選地經(jīng)取代的C_1-6脂族基。在某些實(shí)施例中，至少一個(gè)R^d為任選地經(jīng)取代的C_1-4脂族基。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)R^d為任選地經(jīng)取代的芳基。在一些實(shí)施例中，R^d為經(jīng)取代的苯基。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)R^d為未取代的苯基。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)R^d為被一個(gè)或多個(gè)選自由以下組成的群組的取代基取代的苯基：鹵素、-NO₂、-CN、任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C_1-6脂族基以及-OC_1-6脂族基。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)R^c基團(tuán)的上述鋁絡(luò)合物中的任一者，R^c的每次出現(xiàn)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫、鹵素、任選地經(jīng)取代的C_1-6脂族基及任選地經(jīng)取代的芳基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)R²為氫、鹵素或任選地經(jīng)取代的C_1-6脂族基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)R²為氫。在一些實(shí)施例中，R²為任選地被取代的C_1-6脂族基。在一些實(shí)施例中，R²為乙基。在一些實(shí)施例中，R²為甲基。

在本文方法中的式I化合物具有鍵結(jié)到鋁原子的碳取代基，表示為R^q。如上所述，R^q為任選地經(jīng)取代的脂族基團(tuán)或芳基。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-20脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-12脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-8脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-6脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-4脂族基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，R^q選自由以下組成的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和辛基。在某些實(shí)施例中，R^q為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q為甲基。

在某些實(shí)施例中，R^q可對(duì)應(yīng)于可用的三烷基鋁化合物的烷基。若干三烷基鋁反應(yīng)劑是市售的，并且用于制備三烷基鋁反應(yīng)劑的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的：例如，通過在美國(guó)專利第3,006,942號(hào)和美國(guó)專利第3,960,912號(hào)中描述的方法(其中的每一個(gè)專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文中)。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三甲基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三乙基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三丙基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三異丁基鋁。在一些實(shí)施例中，三烷基鋁試劑為三辛基鋁。

在一些實(shí)施例中，式I化合物可方便地通過用如上述那些的三烷基鋁試劑處理合適的質(zhì)子配體(例如具有一個(gè)或多個(gè)Q-H基團(tuán)的化合物)獲得。這通常引起烷基中的一個(gè)或多個(gè)通過Q基團(tuán)從鋁置換。舉例來說，在化合物I為鋁四苯基卟啉絡(luò)合物的情況下，其可根據(jù)示于方案1中的反應(yīng)獲得：

方案1

通過合并三烷基鋁與如上述那些的合適的質(zhì)子配體，類似方法可用于形成其它式I化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，將需要控制和修改反應(yīng)條件以考慮某些配體或配體前體的反應(yīng)性，以及如受控添加速率、降低的溫度、具體溶劑和添加劑的選擇的策略可為必需的以獲得期望化合物。此類方法和條件將構(gòu)成對(duì)有機(jī)金屬合成領(lǐng)域的技術(shù)人員的常規(guī)實(shí)驗(yàn)。

V.制備酮的方法

在另一方面，本發(fā)明涵蓋用于合成對(duì)稱酮的方法。

在某些實(shí)施例中，此類方法包含以下步驟：使式I的鋁化合物

與中性金屬羰基化合物(如上文以及在本文的類別和子類中所定義)接觸以提供具有下式的產(chǎn)物：

其中Q和R^q中的每一個(gè)如上文以及在本文的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，化合物I包含鋁卟啉絡(luò)合物。

在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-20脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-12脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-8脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-6脂族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R^q為C_1-4脂族基團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，R^q選自由以下組成的群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和辛基。在某些實(shí)施例中，R^q為乙基。在某些實(shí)施例中，R^q為甲基。

在用于合成酮的本發(fā)明方法的某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物具有通式Q'_dM_e(CO)_w’，其中每個(gè)Q'、M、d和e如上文以及在本文的類別和子類中所定義，并且w’為以便提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)目在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式Q'M₂(CO)_w’。在某些實(shí)施例中，中性羰基金屬具有通式M₂(CO)_w’。合適的中性金屬羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Ni(CO)₄。對(duì)于Q'_dM_e(CO)_w’，術(shù)語“以便提供穩(wěn)定的中性羰基金屬”在本文中用于意指Q'_dM_e(CO)_w’為可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或原位形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知配位能力和傾向以形成多核絡(luò)合物，與可存在的任選配體Q的數(shù)目和特征一起將決定可用于CO配位的位點(diǎn)數(shù)以及因此w'的值。通常，此類化合物符合符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計(jì)量。此類知識(shí)在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在用于合成酮的本發(fā)明方法的某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物為羰基鈷化合物。在用于合成酮的本發(fā)明方法的某些實(shí)施例中，所提供的中性金屬羰基化合物八羰基二鈷。

在用于合成酮的本發(fā)明方法的某些實(shí)施例中，式I化合物和中性金屬羰基化合物在CO壓力下接觸。在某些實(shí)施例中，CO壓力在約2個(gè)大氣壓到約400個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，化合物I和中性金屬羰基化合物在約2個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間，或在約5個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約10個(gè)大氣壓和約20個(gè)大氣壓之間，或在約20個(gè)大氣壓和約50個(gè)大氣壓之間，或在約50個(gè)大氣壓和約100個(gè)大氣壓之間的壓力下在包含CO的氣氛下接觸。

實(shí)例

綜述

所有合成實(shí)驗(yàn)在N₂下進(jìn)行。THF藉由通過OxiClear^TM柱來純化。無水己烷購(gòu)自奧德里奇(Aldrich)并在使用之前用N₂鼓泡2h。

實(shí)例1-用烷基鋁合成[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]

在2L燒瓶中，60.0g的(TPP)AlEt溶解于1120mL的THF中。將16.2g的含有1wt％至5wt％Co₂(CO)₈的己烷添加到溶液。在7psig的CO下在室溫下攪拌反應(yīng)16h。在反應(yīng)之后，通過玻璃料過濾反應(yīng)混合物。然后將濾液轉(zhuǎn)移到5L燒瓶。在攪拌時(shí)，將2240mL的無水己烷添加到濾液。使混合物靜置24至72h。所得紫色沉淀通過玻璃料過濾，用新鮮己烷沖洗并在真空下干燥(79.2g)。根據(jù)在THF d-8中的ICP-AES和¹H-NMR，產(chǎn)物確認(rèn)為[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]。

使用如上所述的相同程序，不同之處在于2.0g的(TPP)AlEt、0.9g的Co₄(CO)₁₂和40mL的THF用于反應(yīng)并且反應(yīng)在7psig的CO下攪拌4天。反應(yīng)產(chǎn)生2.6g的紫色固體，其通過¹H NMR和ICP-AES確認(rèn)為[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]。

實(shí)例2-用丙酸鋁合成[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]

在50mL燒瓶中，添加42.6mg的(TPP)AlOC(O)CH₂CH₃、21.7mg的Co₂(CO)₈和10mL的THF。將混合物攪拌過夜。在反應(yīng)之后，反應(yīng)去除揮發(fā)物。通過在THF d-8中的1H NMR，剩余的固體確認(rèn)含有[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]。

實(shí)例3-鋁絡(luò)合物的鈉含量

使用ICP-AES測(cè)量實(shí)例1和實(shí)例2的產(chǎn)物的鈉含量并發(fā)現(xiàn)低于可檢測(cè)極限。相比而言，對(duì)于10次不同制備，通過鹽復(fù)分解制備的相同絡(luò)合物的鈉含量發(fā)現(xiàn)具有在0.04到0.23的范圍內(nèi)的鈉wt％。

實(shí)例4-酮的合成

在由用0.5eq.的Co₂(CO)₈處理(TPP)AlEt產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物NMR譜圖中，在反應(yīng)之后在¹H NMR譜圖中觀察到0.24摩爾當(dāng)量的戊酮(相對(duì)于催化劑)。另外，在來自濾液的揮發(fā)物和結(jié)晶催化劑的己烷洗液中檢測(cè)到丁烷。

實(shí)例5-附加合成

使用在實(shí)例1和實(shí)例2中描述程序，也可通過用適當(dāng)?shù)匿X配體(即，八乙基卟啉或5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉)開始來制備鋁絡(luò)合物[(OEP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]和[(MeOTPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]。

實(shí)例6-連續(xù)羰基化方法

連續(xù)羰基化方法的示例性實(shí)施例描繪于圖1中。如此處所描述的一氧化碳、環(huán)氧化物、第一催化劑流(1)和第二催化劑流(2)被進(jìn)料到羰化反應(yīng)器100(例如CSTR)。產(chǎn)物流101被進(jìn)料到催化劑分離器100b用于羰基化催化劑的去除(例如經(jīng)由納米過濾)。羰基化產(chǎn)物流經(jīng)由102取出，而再循環(huán)回路R1將羰基化催化劑進(jìn)料回到羰化反應(yīng)器100。

圖2描繪了在進(jìn)料到羰化反應(yīng)器100中之前在混合器100a中預(yù)混合第一催化劑流和第二催化劑流的替代方法的類似實(shí)施例。

其它實(shí)施例

應(yīng)理解，本文所描述的本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是說明本發(fā)明原理的應(yīng)用。因此，應(yīng)了解，本發(fā)明范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求書而不是已借助于實(shí)例呈現(xiàn)的特定實(shí)施例來限定。