一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑和制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其 催化劑。更具體地說，涉及含有兩類給電子體的用于乙烯聚合的催化劑組分、該催化劑組分 的制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在Ziegler-Natta催化劑發(fā)展過程中，由于發(fā)現(xiàn)給電子體能夠顯著改善催化劑 和聚合物粉料性能，所以逐漸成為該領域的研究熱點。對于氯化鎂醇合物載體制備的 Ziegler-Natta型乙烯聚合催化劑的關鍵要求是：催化劑具有高氫調(diào)敏感性，所得聚合物 粉料具有高堆積密度。為了獲得所屬效果，通常向催化劑中加入內(nèi)給電子體，如醇類、醚類、 酯類和胺類等。如專利CN1339509提供了一種負載型的烯烴聚合催化劑組分及催化劑。通 過將一類氯代醇給電子體引入到催化劑中，不僅提高了催化劑的氫調(diào)敏感度，還提高了催 化劑的活性。如專利CN101633704和CN101633705分別提供了一類溶解析出型的烯烴聚合 催化劑組分及催化劑。通過將硼酸酯或二硅氧烷類給電子體引入到催化劑中，顯著地提高 了催化劑的氫調(diào)敏感度。此外，根據(jù)大量文獻和專利的描述，加入醚類、酯類、醇類和胺類等 給電子體都可以在一定程度上提高聚乙烯粉料的堆積密度。
[0003] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當向催化劑制備體系中引入單酯類給電子體后，不僅能夠 提高催化劑的氫調(diào)敏感性，還可以提高聚合物粉料的堆積密度。
[0004] 通過氯化鎂醇合物載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合催化劑機械強度較低， 導致其在聚合中容易破碎，進而產(chǎn)生一定量的聚乙烯細粉。細粉在工業(yè)生產(chǎn)中會附著到反 應器的內(nèi)壁，造成傳熱不均勻，增加了熱量消耗；同時又會在管道中淤積，最終導致裝置停 車；另外細粉相對于正常粒徑的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度， 因此在造粒過程中可能較難均勻混合，造成局部缺陷，因此應盡可能減少細粉的產(chǎn)生。增強 催化劑的韌性和機械強度是避免其在聚合過程中破碎，進而減少工業(yè)生產(chǎn)中聚乙烯細粉的 必要途徑。大量專利顯示，向催化劑中引入聚合物是增強催化劑機械強度，減少細粉的有效 方法。如CN101544710和CN101550205的專利分別將聚醚和聚酯引入到氯化鎂/ 一元醇載 體中，得到了一種新型的三元組分球形載體。通過該上述載體可以制備出球形聚烯烴催化 劑，當催化劑應用于丙烯聚合時，聚合形態(tài)好，細粉少。如CN101554595和CN1087094的專 利也分別將苯乙烯共聚物和聚醚引入到催化劑中，制備了聚合物摻雜型催化劑。但上述專 利的制備方法相對復雜，且氯化鎂與聚合物兩相之間容易產(chǎn)生相分離，進而造成載體或催 化劑粒子之間發(fā)生粘連。這種粘連不僅會造成載體或催化劑粒子的流動性變差，還會造成 聚合所得粉料粒子變粗。較粗的粉料可能會在管路中淤積，造成堵塞。
[0005] 因此，需要開發(fā)一種新的方法制備聚合物摻雜型球形聚乙烯催化劑，且這種新型 催化劑應具有如下突出的特點：1、催化劑的氫調(diào)敏感性較高；2、能夠生產(chǎn)出高堆積密度的 球形聚乙烯粉料；3、制備的聚乙烯粉料具有粒度分布特別集中的特點，減少較粗粉料和細 粉的生成。
[0006] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當向催化劑制備體系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通過 引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯及其衍生物聚合，進而原位生成聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物。聚 丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物會逐漸沉積到催化劑的基體及孔道中，從而提高了催化劑的 機械性能，使得催化劑在聚合過程中的破碎減少，進而減少了聚乙烯粉料中細粉的含量。這 種方法還可以避免催化劑粒子之間發(fā)生粘連，也就不會使得粉料粒子變粗。所得聚合物粉 料的粒度分布特別集中，其70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上較粗粉料含量小于 3%，且190目以下的細粉含量小于0. 5%(wt)。此外，通過向催化劑制備體系中引入單酯類給 電子體后，催化劑的氫調(diào)敏感性和聚合物粉料的堆積密度均得到提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，所得球形聚乙烯粉料堆積密度高，且粒度分布特別集中，較 粗粉料和細粉含量少。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包 括下列組分的反應產(chǎn)物：
[0009] (1)鎂醇合物；
[0010] (2)鈦化合物；
[0011] (3)丙烯酸酯及其衍生物；
[0012] (4)有機鋁化合物；
[0013] (5)單酯類化合物；
[0014] (6)自由基引發(fā)劑；
[0015] 組分（1)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-mR0H的氯化鎂醇合物，其中R為C 1~C4烷基，m為2. 5~4. 0 ;
[0016] 組分（2)所述的鈦化合物的通式為Ti (OR)nX4I,式中R為C1~C8的烴基，X為鹵 原子,0彡η彡4 ;
[0017] 組分（3)所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式為R1R2C=CR 3-COOR4,式中RpR2和R3是 氫原子或C1~C8的烴基，R4是C1~C 8的烴基；
[0018] 組分（4)中所述的有機鋁化合物通式為AIR' aX' bH。，式中R'為C1~C14的烴基， X'為鹵素，a、b、c均為0~3的整數(shù),且a+b+c=3 ;
[0019] 組分（5)中所述的單酯類化合物為飽和脂肪酯或芳香酯，通式為R1COOR 2，式中R1和R2是C1~Cltl直鏈、支鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；
[0020] 組分（6)中所述的自由基引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑。
[0021] 組分（1)中所述的通式為MgCl2-HiROH的氯化鎂醇合物是將C1~C 4的低碳醇與氯 化鎂按摩爾比為2. 5:1~4:1進行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2. 5~4. 0摩爾 醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優(yōu)選范圍在2. 5~4.0 摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開于中國專利CN93102795. 0中，其公開的相 關內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。
[0022] 組分（2)中所述的鈦化合物通式為Ti (0R)nX4_n，式中R為C1~C8的烴基，X為鹵原 子，O 彡 η 彡 4,包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti (OC2H5)Cl3Ji (OCH3)Cl3Ji (OC4H9)Cl3Ji(OC2H5) Br3> Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2^ Ti(OC2H5)3CU Ti(OCH3)3CU Ti(OC2H5)3K Ti (OC2H5)4Ji (OC3H7)4Ji (OC4H9)4 等。優(yōu)選 TiCl4、Ti (OC2H5)Cl3Ji (OCH3)Cl3Ji (OC4H9)Cl3' Ti(0C4H9)4。以 TiCl4 為最佳。
[0023] 組分（3)中所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式為R1R2C=CR 3-COOR4,式中RpR2和R3是氫原子或C1~C8的烴基，R4是C1~C 8的烴基。丙烯酸酯及其衍生物為丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一種。優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。
[0024] 組分（4)中所述的有機鋁化合物通式為AIR' aX' bH。，式中R'為C1~C14的烴基， X'為鹵素，a、b、c均為0~3的整數(shù)，且a+b+c=3。具體化合物如：A1 (CH3)3、Al (CH2CH3)3、 Al (i-Bu) 3、Al (n-C6H13) 3、AlH(CH2CH3)2' AlH (i-Bu)2、AlCl (CH2CH3)2' Al2Cl3(CH2CH3)3' AlCl (CH2CH3) 2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物，其中優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、 Al (i-Bu)3。最優(yōu)選為Al (CH2CH3)3。這些有機金屬化合物既可以單獨使用，也可以兩種以上 組合使用。
[0025] 組分（5)中所述的單酯類化合物的通式為R1COOR2，式中R 1是C1~Cltl直鏈、支鏈 烴基、環(huán)烴基或芳香族烴基，R2是C6~C18的長碳鏈直鏈或支鏈烷烴基，該化合物選自飽和 脂肪酯或芳香酯。具體化合物如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、乙酸正 己酯、乙酸正辛酯、乙酸異辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯等。
[0026] 組分（6)中所述的自由基引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑。具體化合物 如：過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、 過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種。
[0027] 本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分中，各反應物之間的比例以組分（1)未 脫醇氯化鎂乙醇球形載體中的每摩爾鎂計，組分（2)鈦化合物為0. 1~15. 0摩爾；組分（3) 丙烯酸酯及其衍生物為〇. 1~5. 0摩爾；組分（4)有機鋁化合物為0. 1~5. 0摩爾；組分 (5)單酯類化合物為0. 1~5.0摩爾；組分（6)自由基引發(fā)劑為0.001~0.05摩爾。
[0028] 通過本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分制備的粉料粒度分布特別集中，