專利名稱：金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，屬于無機材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)納米材料作為一類新型功能化材料，相對于傳統(tǒng)單一組分結(jié)構(gòu)的材料具有高穩(wěn)定性，良好界面性能，優(yōu)異的電子學(xué)性能以及反應(yīng)均勻性等優(yōu)點。在眾多不同種類的核殼結(jié)構(gòu)材料中，金/金屬氧化物這類核殼結(jié)構(gòu)納米材料備受關(guān)注。這一方面主要是因為金作為一種貴金屬材料，具有許多非常特殊的性能，在很多領(lǐng)域都有著十分重要的應(yīng)用。例如，利用金納米顆?？烧{(diào)的光學(xué)性能以及激光熱效應(yīng)可以實現(xiàn)對疾病組織的診斷與治療，借助金良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及巰基功能化效應(yīng)可以將其廣泛應(yīng)用為藥物載體、蛋白質(zhì)分離劑或基因標記劑，金納米顆粒還具有表面增強拉曼光譜效應(yīng)，從而應(yīng)用于有機分子的定性與定量研究，此外金納米顆粒還可以作為一種高效的催化劑用于CO氧化反應(yīng)等等。另外一方面，多數(shù)金屬氧化物為半導(dǎo)體，它們在光學(xué)、電子學(xué)以及催化等領(lǐng)域都有著許多特殊的性能，具有廣闊的應(yīng)用價值，因此關(guān)于金/金屬氧化物類核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成制備與性能研究成為廣泛研究的熱點。目前國內(nèi)外現(xiàn)有對金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備研究主要針對金/氧化鋅、金/氧化錫、金/氧化鐵、金 /氧化銅以及金/ 二氧化錳等，其合成方法主要包括水熱法，逐層包覆法，濕化學(xué)原位外延生長法等，這些方法對于產(chǎn)品的合成具有很強的選擇性，通常只適用于某種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料制備，并且產(chǎn)品重復(fù)性較差，形貌難以控制，制備過程復(fù)雜，條件苛刻。開發(fā)一種通用的，對產(chǎn)品形貌可以精確控制的，易于批量生產(chǎn)的簡單的金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成方法是化工科技領(lǐng)域面臨的一項挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法。該方法采用廉價易得的原料，利用模板法，大量合成金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料，該方法過程簡單，易于放大實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應(yīng)用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。本發(fā)明技術(shù)是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，所述的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化銅或二氧化錳，其特征在于包括以下步驟:
I)配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02、.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至16(Γ200 V,反應(yīng)3^20 h，冷卻后，分離出沉淀物，用水與乙醇對沉淀物進行洗滌，經(jīng)干燥得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球；2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球分散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中，其中金屬離子的溶度為0.2 mol/L^6.0 mol/L，浸泡:Γ24 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并沖洗2 3次，干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。其中所述的可溶性金屬鹽為硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳；
3)將2)中得到的吸附有鋅、錫、鐵、銅或錳離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，以升溫速率為0.5^5 0C /min,升溫至350飛00 °C，恒溫煅燒3 24 h，得到金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用可溶性金屬鹽，如硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳作為原料，采用金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球為模板吸附金屬離子，并經(jīng)過進一步退火處理，制備出了系列金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料，通過控制金屬離子的濃度以及金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球模板的尺寸可以實現(xiàn)對金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料形態(tài)的精確調(diào)控。該方法工藝過程簡單，生產(chǎn)易于放大，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應(yīng)用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。


圖1為硝酸鋅溶液濃度為5 mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。圖2為硝酸鋅溶液濃度為5mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米材料高倍透射電子顯微照片。圖3為硝酸鋅溶液濃度為2.5 mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。

圖4為為氯化錫溶液濃度為5 mol/L時制得的金/氧化錫核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。圖5為氯化錫溶液濃度為0.5 mol/L時制得的金/氧化錫核殼結(jié)構(gòu)納米材料高倍透射電子顯微照片。圖6為實施例4制得的金/氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。圖7為實施例4制得的金/氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米材料高倍透射電子顯微照片。圖8為實施例6制得的金/氧化銅核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。圖9為實施例7制得的金/ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米材料低倍透射電子顯微照片。
具體實施例方式實施例1:1)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至200 V,反應(yīng)20h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(25 mg)分散于5 ml濃度為6.0 mol/L的硝酸鋅溶液中，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6h得到吸附有鋅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有鋅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為0.5 V /min,煅燒溫度為350 V，保溫24 h，得到金/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例2:1)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.1 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.5 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至180 V，反應(yīng)10h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(25 mg)分散于5 ml氯化鋅溶液中，鋅離子的溶度為3 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鋅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有鋅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 °C/min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例3
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至160 V,反應(yīng)8h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(40 mg)分散于8 ml氯化錫的乙醇溶液中，錫離子的溶度為0.2 mol/L，浸泡24 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用無水乙醇沖洗2^3次，60°C干燥6 h得到吸附有錫離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有錫離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為5 °C/min，煅燒溫度為600 °C，保溫3 h，得到金/氧化錫核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。
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實施例4
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.3 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.7 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至190 V，反應(yīng)6h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(30 mg)分散于6 ml硝酸鐵溶液中，鐵離子的溶度為2.5 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鐵離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有鐵離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為3 °C/min，煅燒溫度為500 °C，保溫12 h，得到金/氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例5
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.4 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.9 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至170 V，反應(yīng)9h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(10 mg)分散于2 ml氯化鐵溶液中，鐵離子的溶度為4.5 mol/L，浸泡7 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鐵離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。
3)將2)中得到的吸附有鐵離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為I °C/min，煅燒溫度為500 °C，保溫10 h，得到金/氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例6
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.1 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.6 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至180 V,反應(yīng)5h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(25 mg)分散于5 ml硝酸銅溶液中，鋅離子的溶度為3 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并沖用去離子水洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有銅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有銅離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 °C/min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/氧化銅核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例7
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.3 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.6 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至190 V,反應(yīng)5h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球(25 mg)分散于5 ml氯化猛溶液中,猛離子的溶度為2.8 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有錳 離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球。3)將2)中得到的吸附有錳離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 V /min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/ 二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。
權(quán)利要求
1.一種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，所述的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化銅或二氧化錳，其特征在于包括以下步驟: 1)配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02、.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉的容器中，加熱至16(Γ200 V,反應(yīng)3^20 h，冷卻后，分離出沉淀物，用水與乙醇對沉淀物進行洗滌，經(jīng)干燥得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球； 2)將I)中制得的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球分 散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中，其中金屬離子的溶度為0.2 mol/L^6.0 mol/L，浸泡:Γ24 h后，分離金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，并沖洗2 3次，干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，其中所述的可溶性金屬鹽為硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳； 3)將2)中得到的吸附有鋅、錫、鐵、銅或錳離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球在空氣中煅燒，以升溫速率為0.5^5 0C /min,升溫至350飛00 °C，恒溫煅燒3 24 h，得到金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法。該方法過程包括，配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，進行反應(yīng)得到金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，將金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球分散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中浸泡，分離干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結(jié)構(gòu)微球，經(jīng)過煅燒之后得到金/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，該方法工藝過程簡單，生產(chǎn)易于放大，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應(yīng)用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
文檔編號C01G3/02GK103241763SQ20131012919
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者何芳, 劉貴高, 黃遠, 李群英, 陳利霞, 李鳳嬌 申請人:天津大學(xué)