專利名稱：一種beta-mor共生分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種BETA-MOR共生分子篩的制備方法，具體地說是一種綠色合成BETA-MOR共生分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
BETA分子篩和絲光沸石(MOR)由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但是由于這兩種分子篩孔徑均勻單一，所以不利于處理組分復(fù)雜的原料。共生分子篩是一類擁有多種組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩材料，其孔道和酸性質(zhì)是其組成分子篩孔道和酸性質(zhì)的有機(jī)結(jié)合，具有優(yōu)于單獨(dú)分子篩的多級孔道和合理的酸分布，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。CN1397493A公開了一種一類十二員環(huán)結(jié)構(gòu)兩相共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有BETA、絲光沸石等兩種組分的共生分子篩。CN1648046A公開了一種絲光沸石和P分子篩混晶材料的制備方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、氟化物、水、晶種、按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有P、絲光沸石等兩種組分的共生分子篩。CN101177276A公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的二兀復(fù)合分子篩及其制備方法,該方法的實(shí)施分為兩大步驟，首先是使用模板劑合成出BETA分子篩，再補(bǔ)加鋁、模板劑、堿，水熱晶化出含有BETA和絲光沸石兩種組分的二元復(fù)合分子篩。CN101514009A公開了一種絲光沸石/0分子篩/Y分子篩共生材料及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿 源、模板劑、水、Y型分子篩晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、BETA、Y三種組分的共生分子篩。CN101514010A公開了一種絲光沸石/0分子篩/方沸石多孔共生材料及其制備方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、BETA、方分子篩三種組分的共生分子篩。CN101514011A公開了一種絲光沸石/0分子篩/MCM-22三相共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、MCM-22分子篩晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、BETA、MCM-22三種組分的復(fù)合分子篩。CN101514024A公開了一種0分子篩/Magadiite/絲光沸石共生材料及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、絲光沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有P、Magadiite和絲光沸石三種組分的共生分子篩。以上方法都公開了含有BETA和絲光沸石組分共生分子篩的制備方法，但是都有一個共同的缺陷，就是在制備過程中使用了模板劑，有的還使用了有毒的氟化物。眾所周知，模板劑在分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，模板劑的使用還增加了從共生分子篩中脫除有機(jī)物的操作步驟，不但增加成本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸模板劑的時候會對身體健康造成極大的危害，由于這些原因，很多性能優(yōu)異的分子篩材料不能在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此，有大量的研究人員致力于開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的分子篩合成技術(shù)，尤其是在無模板劑合成分子篩方面進(jìn)行探索研究。CN101249968A公開了一種無有機(jī)模板劑合成BETA分子篩的方法。該方法提及到含有微量絲光沸石雜晶的BETA分子篩的制備過程，首先是將鋁酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入白炭黑，最后加入BETA分子篩晶種水熱合成出含有微量絲光沸石雜晶的BETA分子篩。雖然該方法也涉及到含有BETA和絲光沸石共生分子篩的制備方法，但是該方法主要是為制備純凈的BETA分子篩設(shè)計的，該方法合成出的含有絲光沸石的樣品結(jié)晶度過低，不適合BETA-MOR共生分子篩的合成控制。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種BETA-MOR共生分子篩的制備方法。該方法不使用模板劑合成BETA-MOR共生分子篩，合成原料為常規(guī)無機(jī)材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。本發(fā)明提供的BETA-MOR共生分子篩的制備方法，包括以下步驟
(1)將BETA分子篩加入到堿性溶液中，所述的堿性溶液與BETA分子篩的液固比為10 50 mL/g,優(yōu)選20 30 mL/g,攪拌混合后，密閉條件下在溫度為80 180°C,優(yōu)選100 140°C，處理0. 5 8. 0h，優(yōu)選2. 0 4. 0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；
(2)按照7 38Na20:3(Tl20Si02 =Al2O3 :80(T2150H20的摩爾配比，將無機(jī)堿、硅源、鋁源和水混合制成初始硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量使所加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中BETA分子篩的重量與所加入硅源以SiO2計的重量之比為0. 005 0. 060 ;攪拌均勻后，在100 130°C下晶化2 10h，然后在140 190°C下晶化l(Tl00h，再經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到BETA-MOR共生分子篩。

本發(fā)明BETA-MOR共生分子篩的制備方法中，步驟(I)中所述的BETA分子篩為鈉型BETA分子篩，硅鋁比(摩爾比)以SiO2/ Al2O3計為10 200。步驟(I)所述的堿性溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。所述的堿性溶液的濃度為0.1 5. 0 mol/L，優(yōu)選0. 5 2. OmoI/L0步驟(I)中，優(yōu)選將BETA分子篩加入堿性溶液中后攪拌一段時間,攪拌時間一般為10 60min,優(yōu)選20 40mino步驟(2)中所述的無機(jī)堿可以是Na0H、K0H和LiOH中的一種或多種。鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種。步驟(2)中所述具體操作步驟為首先是將無機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，劇烈攪拌10 60min,優(yōu)選20 40min ;然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向齊U，使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中BETA分子篩的重量與步驟(2)中加入硅源以5102計的重量之比為0. 005 0. 060，優(yōu)選0. oro. 040，再劇烈攪拌l(T60min，優(yōu)選2(T40min ;然后裝入密閉反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 130°C，優(yōu)選120 130°C，晶化時間為2 10h，優(yōu)選5 IOh ;再改變晶化溫度，反應(yīng)溫度為140 190°C，優(yōu)選140 170°C，晶化時間為l(Tl00h，優(yōu)選20 70h。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌，通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。步驟(2)所述的干燥條件一般是在10(Tl40°C條件下干燥5 15h。按照本發(fā)明方法制備的BETA-MOR共生分子篩有如下特征該材料含有BETA分子篩和絲光沸石兩種組分，用XRD表征具有BETA分子篩和絲光沸石兩種分子篩的特征衍射峰。本發(fā)明提供的BETA-MOR共生分子篩可以用作催化劑的載體或酸性催化劑組分，具有良好的烴類分子裂化、異構(gòu)化性能，可以廣泛應(yīng)用于石油加工領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的合成BETA-MOR共生分子篩的方法具有以下優(yōu)
點(diǎn)
(I)本發(fā)明在未使用模板劑的情況下合成出BETA-MOR共生分子篩。本發(fā)明合成的共生分子篩中，任意一種組分的含量可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)，由于共生分子篩具有多級孔道，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)。(2)本發(fā)明方法中，需要先對BETA分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲A性溶液處理以制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。BETA分子篩經(jīng)過適當(dāng)?shù)膲A性溶液處理后，BETA分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生劇烈的變化，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元能直接作為BETA分子篩生長的晶核,或者具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用對BETA分子篩的生長起到導(dǎo)向作用，從而經(jīng)水熱晶化后合成出高結(jié)晶度的BETA-MOR共生分子篩。一方面，對BETA分子篩預(yù)先進(jìn)行堿性溶液處理大大提高了 BETA分子篩導(dǎo)向劑的導(dǎo)向效率，可以大幅降低BETA分子篩晶種原料的用量，從而降低了合成成本。另一方面由于對BETA分子篩進(jìn)行了堿性溶液處理，所合成的BETA-MOR共生分子篩中BETA分子篩的結(jié)晶度有了很大改善。與直接加入BETA分子篩晶種相比較,本發(fā)明方法合成的BETA-MOR共生分子篩中BETA分子篩的結(jié)晶度得到大幅提高，而且有效避免了雜晶的廣生。(3)本發(fā)明方法中，采用改變晶化溫度的合成方法，這樣可以催進(jìn)共生分子篩的共同生長。因?yàn)镸OR分子篩的合成需要的能量要略高于BETA分子篩的合成，晶化后期提高晶化溫度，可以更快促進(jìn)MOR分子篩的生長。(4)本發(fā)明合成共生分子篩材料的方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害，避免了使用昂貴、有毒的有機(jī)物模板劑原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個制備過程綠色環(huán)保。


圖1為實(shí)施例1得到的BETA-MOR共生分子篩的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例2得到的BETA-MOR共生分子篩的XRD譜圖。圖3為實(shí)施例3得到的BETA-MOR共生分子篩的XRD譜圖。圖4為實(shí)施例4得到的BETA-MOR共生分子篩的XRD譜圖。圖5為比較例I得到的樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法中，BETA-MOR共生分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀來表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，K a輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min，步長為
0.1。。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的BETA-MOR共生分子篩合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料鈉型BETA分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為23)購自撫順石油三廠。白炭黑、水玻璃(SiO2濃度為8mol/L)、硅溶膠(SiO2重量含量為30%)，工業(yè)級，購自青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試劑。實(shí)施例1
取40g BETA分子篩、Imo I/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取22 g氫氧化鈉、5 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入20mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min，之后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C晶化5h，再于150°C晶化48h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CU。實(shí)施例2
取35g BETA分子篩、0.8 mol/L的KOH溶液800mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理3h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取31 g氫氧化鈉、19 g硫酸鋁置于300 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加100 mL水玻璃，劇烈攪拌30 min。然后加入30mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌40 min，之后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中125°C晶化4h，再于140°C晶化35h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL2。實(shí)施例3
取40g BETA分子篩、1. 2 mol/L的NaOH溶液1000 mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取20 g氫氧化鈉、4 g鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加180 g硅溶膠，劇烈攪拌30 min。然后加入40mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min，之后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130°C晶化6h，再于170°C晶化48h。。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL3。實(shí)施例4
取45g BETA分子篩、1. 8mol/L的NaOH溶液900mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌250min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140°C處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。取27 g氫氧化鈉、6. 5 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加63 g白炭黑，劇烈攪拌25 min。然后加入20mL上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min，之后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120°C晶化5h，再于150°C晶化60h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL4。比較例I
取20 g氫氧化鈉、4 g鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加180 g娃溶膠,劇烈攪拌30 min。然后加入1. 6g BETA分子篩,劇烈攪拌30 min,之后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中170°C晶化54h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥12h，所得樣品編號為CL5。表I為實(shí)施例和比較例所得材料的晶相性質(zhì)。表I
權(quán)利要求
1.一種BETA-MOR共生分子篩的制備方法，包括以下步驟 (1)將BETA分子篩加入到堿性溶液中，所述的堿性溶液與BETA分子篩的液固比為10 50 mL/g,攪拌混合后,密閉條件下在溫度為80 180°C處理為0. 5 8. Oh,所得懸池液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (2)按照7 38Na20:3(Tl20Si02 =Al2O3 :80(T2150H20的摩爾配比，將無機(jī)堿、硅源、鋁源和水混合制成初始硅鋁凝膠，然后加入步驟(I)制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量使所加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中BETA分子篩的重量與所加入硅源以SiO2計的重量之比為0. 005 0. 060 ;攪拌均勻后，在100 130°C下晶化2 10h，然后在140 190°C下晶化l(Tl00h，再經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到BETA-MOR共生分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的密閉條件下的處理溫度為100 140°C，處理時間為2. 0 4. Oh。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的BETA分子篩為鈉型BETA分子篩，娃招摩爾比以SiO2/ Al2O3計為10 200。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性溶液的濃度為0.1 ·5.0 mol/L0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性溶液的濃度為0.5 2.0mol/Lo
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性溶液與BETA分子篩的液固比為20 30 mL/g。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，將BETA分子篩加入堿性溶液中后攬拌10 60min。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無機(jī)堿是NaOH、KOH和LiOH中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量使所加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中BETA分子篩的重量與所加入硅源以SiO2計的重量之比為0. oro. 040。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述晶化過程如下在120 130°C的溫度下晶化反應(yīng)5 10h，然后在140 170°C溫度下晶化20 70h。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥條件是在10(Tl4(rC條件下干燥5 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種BETA-MOR共生分子篩的制備方法。該方法是將BETA分子篩加入到堿性溶液中，攪拌混合后，密閉條件下處理，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，按照一定摩爾配比將無機(jī)堿、鋁源、硅源和水?dāng)嚢韬铣沙跏脊桎X凝膠，混合均勻后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，攪拌均勻后，采用兩步晶化，得到BETA-MOR共生分子篩。與直接加入BETA分子篩晶種相比，本發(fā)明方法合成的BETA-MOR共生分子篩中BETA分子篩的結(jié)晶度得到大幅提高，而且有效避免了雜晶的產(chǎn)生。本發(fā)明方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害。
文檔編號C01B39/26GK103058220SQ20111032466
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會成, 陳曉剛, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院