專(zhuān)利名稱：一種大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，介孔材料由于具有均一的孔徑，高比表面積的性質(zhì)，在吸附、分離、催化、 能量轉(zhuǎn)化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。介孔材料一般采用溶液相水熱和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法來(lái)合成。傳統(tǒng)的介孔材料合成用的模板劑都是一些低分子量的模板劑(如十六烷基三甲基溴化銨，P123等)。采用這些常規(guī)的模板劑得到的介孔材料孔徑一般不超過(guò)12 nm。為了進(jìn)一步增大孔徑，采用一些具有大分子量疏水基的模板劑可以合成大孔徑的介孔材料。趙東元教授課題組提出了一種利用PEO-力-PS為模板劑，正硅酸乙酯作為硅源，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)方法制備得到具有開(kāi)放孔道、大孔徑的有序介孔二氧化硅材料 (Deng, Y. H. , Yu, Τ., Wan, Y. , Shi, Y. F., Meng, Y., Gu, D., Zhang, L. J. , Huang, Y. , Liu, C. , ffu, X. J. , Zhao, D. Y. , J. Am. Chem. Soc., 2007，129, 1690-1697)。盡管采用PEO-PS為模板劑，通過(guò)EISA的方法已經(jīng)成功得到大孔徑的有序介孔材料。然而，目前報(bào)道的這種大分子量的嵌段共聚物作為模板合成介孔材料都是采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，該方法一般采用少量的水和大量的有機(jī)溶劑作為混合溶劑，介觀有序結(jié)構(gòu)的形成是在固液或者氣液界面，得到產(chǎn)物為薄膜或片狀。這種方法不同于常規(guī)的溶液相合成，產(chǎn)物的形貌不易控制。本發(fā)明采用具有聚氧乙烯(PEO)強(qiáng)親水段嵌段和聚丙烯酸酯類(lèi)弱親水嵌段的共聚物表面活性劑作為介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。首先將該嵌段共聚物溶解在水和四氫呋喃的混合溶劑中，通過(guò)選擇性揮發(fā)四氫呋喃誘導(dǎo)模板劑形成球狀膠束，于此同時(shí)，硅源水解形成二氧化硅寡聚物。由于二氧化硅寡聚物和PEO的氫鍵作用，二氧化硅顆粒附著在球狀膠束表面。經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，膠束濃度增大，二氧化硅進(jìn)一步水解交聯(lián)，形成球狀膠束緊密堆積的結(jié)構(gòu)。通過(guò)去除模板劑，就可以得到有序的介孔材料。該方法不同于常規(guī)的溶劑揮發(fā)自組裝的方法，水和有機(jī)溶劑的比例要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于常規(guī)的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法。該方法簡(jiǎn)單，原料易得，可以根據(jù)需要改變嵌段共聚物性質(zhì)來(lái)適應(yīng)應(yīng)用要求，可用于方法生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、原料易得、性能良好的具有大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料及其制備方法。本發(fā)明所提出的具有大孔徑、大窗口，三維連通的有序介孔材料的制備方法，是利用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，利用具有聚氧乙烯(PEO)強(qiáng)親水段嵌段和聚丙烯酸酯類(lèi)弱親水嵌段的共聚物表面活性劑作為介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板劑)，通過(guò)在四氫呋喃/水混合溶劑中選擇性揮發(fā)掉模板劑的良溶劑(四氫呋喃)，使模板劑發(fā)生微相分離形成球狀膠束，該球狀膠束具有疏水的聚丙烯酸酯類(lèi)內(nèi)核，親水的PEO殼，溶液中的酸使TEOS水解形成二氧化硅寡聚物，在硅羥基和PEO的氫鍵作用下，二氧化硅寡聚物附著在模板劑膠束的周?chē)纬蓮?fù)合物；該復(fù)合物在溶劑的揮發(fā)過(guò)程中進(jìn)一步組裝形成有序的介觀結(jié)構(gòu)；這種具有有序的介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物通過(guò)焙燒除掉模板劑，即得到目標(biāo)物有序介孔材料。如果在焙燒之前先進(jìn)行80-150 °C的水熱處理(5-72 h),該介孔材料的孔徑和窗口可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本發(fā)明中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)疏水嵌段分子量的大小來(lái)調(diào)節(jié)介孔材料的孔徑大小 (10-50 nm)，也可以通過(guò)水熱處理溫度調(diào)節(jié)節(jié)介孔材料的窗口大小(4-12 nm)。上述制備的有序介孔材料的孔道形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群一般是/ 5 空間群，材料具有晶體的形貌?？讖酱笮?0-50 nm，窗口大小為 4-12 nm。本發(fā)明方法還適用于其他大分子模板劑，如PEO-力-PS，PEO-力-PI， PEO-力-PMMA-力-PS。其他的前驅(qū)物比如正硅酸甲酯，鈦酸正丁酯等也可以得到介孔材料。具體制備步驟如下
(1)將含有具有聚氧乙烯(PEO)強(qiáng)親水嵌段和聚丙烯酸酯類(lèi)弱親水嵌段的嵌段共聚物的表面活性劑(模板劑)(如PEO-力-PMMA)溶解于良溶劑(如四氫呋喃)中，然后加入不良溶齊U(如水，醇類(lèi))和酸(如鹽酸)，得到一個(gè)澄清透明的溶液；然后加入無(wú)機(jī)物種，攪拌均勻；
(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下讓良溶劑揮發(fā)，溫度在10-60°C之間；
(3)隨著良溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀；離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。該白色沉淀可以經(jīng)過(guò)三種不同方法之一處理直接在40-10(TC烘干；直接在80-150 ！水熱處理5-72 h,然后離心收集產(chǎn)物，烘干；烘干，然后再水熱處理，收集水熱后產(chǎn)物，烘干；
(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中煅燒，溫度500-800°C，時(shí)間4-6小時(shí)。本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)物種為酯類(lèi)，如正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基，乙基，丙基， 苯基，乙烯基，聯(lián)苯基橋連的有機(jī)硅酯(如1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷)，鈦酸正丁酯， 鋯酸正丁酯等。該類(lèi)無(wú)機(jī)物種都可以水解產(chǎn)生含羥基的物種，可以和聚氧乙烯(PEO)類(lèi)嵌段共聚物發(fā)生氫鍵作用而進(jìn)行組裝。本發(fā)明所使用的嵌段共聚物，其一端為強(qiáng)親水的聚氧乙烯(PEO)類(lèi)端基，另一端為弱親水的聚丙烯酸酯類(lèi)，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸異丙酯，聚甲基丙烯酸異丁酯，聚甲基丙烯酸正丁酯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚異丁烯類(lèi)疏水的聚合物。本發(fā)明所采用嵌段共聚物的良溶劑和不良溶劑的混合物。良溶劑如四氫呋喃，不良溶劑如水，醇類(lèi)。所使用的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，醋酸，硼酸等。本方法的特點(diǎn)之一是通過(guò)緩慢去除混合溶劑中的良溶劑，去除的方法包括利用兩種溶劑的沸點(diǎn)差異選擇性揮發(fā)，溫度可以根據(jù)需要選擇在10-60°C之間。也包括透析的方法逐步除掉溶劑。本方法的另一特點(diǎn)是可以通過(guò)控制水熱溫度和時(shí)間來(lái)簡(jiǎn)單控制孔徑和窗口大小。


圖1 具有大孔徑介孔材料的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
(1)將60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下?lián)]發(fā)，溫度在25°C。(3)隨著溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀。離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。60°C烘干。(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中550°C煅燒5 h。實(shí)施例2:
(1)將60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0.6 g的1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下?lián)]發(fā)，溫度在25°C。(3)隨著溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀。離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。60 °C烘干。(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中550°C煅燒5 h。實(shí)施例3
(1)將60 mg PEO-力-PS溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸甲酯，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下?lián)]發(fā)，溫度在25°C。(3)隨著溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀。離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。60 °C烘干。(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中550°C煅燒5 h。實(shí)施例4
(1)將60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液和2 g乙醇，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下?lián)]發(fā)，溫度在50°C。(3)隨著溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀。離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。100°C水熱M h,樣品離心烘干。(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中500°C度他。實(shí)施例5
(1)將60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液和2 g乙醇，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液透析除掉四氫呋喃。(3)得到的白色沉淀經(jīng)過(guò)離心分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。烘干，130°C水熱 24 h,樣品離心烘干。
(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中550°C煅燒5 h。實(shí)施例6
(1)將60 mg PEO-力-PI溶解于9 g四氫呋喃中。然后加入3 g 2M H2SO4水溶液，得到一個(gè)澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，攪拌均勻。(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下?lián)]發(fā)，溫度在30°C。(3)隨著溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀。離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次。100°C水熱M h,樣品離心烘干。(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中800°C煅燒4 h。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將含有具有聚氧乙烯強(qiáng)親水嵌段和聚丙烯酸酯類(lèi)弱親水嵌段的嵌段共聚物的表面活性劑作為模板劑溶解于良溶劑中，然后加入不良溶劑和酸，得到澄清透明的溶液；然后加入無(wú)機(jī)物種，攪拌均勻；(2)將上述步驟中的澄清溶液在常壓下讓良溶劑揮發(fā)，溫度在10-60°C之間；(3)隨著良溶劑的揮發(fā)，溶液由無(wú)色透明過(guò)渡到淡藍(lán)色，進(jìn)一步出現(xiàn)白色，最后出現(xiàn)大量的白色沉淀；離心或者過(guò)濾分離出沉淀，用蒸餾水洗滌2-3次；該白色沉淀用下述三種方法之一處理直接在40-10(TC烘干；直接在80-150 ！水熱處理5-72 h,然后離心收集產(chǎn)物，烘干；烘干，然后再水熱處理，收集水熱后產(chǎn)物，烘干；(4)將上一步得到的白色固體在馬弗爐中煅燒，溫度在500-800°C之間；其中，所使用的無(wú)機(jī)物種為酯類(lèi)，包括正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基，乙基，丙基，苯基，乙烯基，聯(lián)苯基橋連的有機(jī)硅酯，鈦酸正丁酯，鋯酸正丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的良溶劑為四氫呋喃，不良溶劑為水或醇類(lèi)；所使用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或硼酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的模板劑選自PEO-力-PS， PEO-力-PI，PEO-力-PMMA-力-PS。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于通過(guò)調(diào)節(jié)疏水嵌段分子量的大小來(lái)調(diào)節(jié)介孔材料的孔徑大小，孔徑大小為10-50 nm;通過(guò)水熱處理溫度調(diào)節(jié)介孔材料的窗口大小，窗口大小為4-12 nm。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料，該有序介孔材料的孔道形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群是 Fm 3 m空間群，孔徑大小為10-50 nm，窗口大小為4_12 nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料及其制備方法。本方法首先將大分子嵌段共聚物模板劑(如PEO-b-PMMA)溶解到大量的四氫呋喃中，然后加入一定量的酸溶液(如鹽酸)和二氧化硅的前驅(qū)物(如正硅酸乙酯)，將混合均勻后的溶液置于通風(fēng)櫥里面揮發(fā)，一定時(shí)間后得到具有有序結(jié)構(gòu)的二氧化硅/模板劑的復(fù)合物，通過(guò)在空氣下煅燒除掉模板劑就可以得到具有大孔徑、大窗口、三維連通的有序介孔材料。該材料具有大孔徑(10-50nm)、大窗口(4-12nm)，面心立方結(jié)構(gòu)，具有晶體的形貌。該方法合成條件溫和，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102502667SQ20111032450
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者趙東元, 鄧勇輝, 魏晶 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)