專利名稱：一種從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法。
背景技術(shù)：
銣無(wú)單獨(dú)工業(yè)礦物，常分散在云母、鐵鋰云母、銫榴石和鹽礦層、礦泉之中，是鋰、 銫等金屬冶煉過(guò)程中的副產(chǎn)物。由于鋰、銣、銫及其化合物具有特殊的性質(zhì)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)許 的多領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。近年來(lái)鋰電池行業(yè)發(fā)展非?？欤a(chǎn)鋰電池正極材料的碳酸 鋰市場(chǎng)需求幅度大幅增加。銣銫由于其優(yōu)異的光電特性及化學(xué)活潑性，使其在各自技術(shù)領(lǐng) 域中有著獨(dú)特的用處，處于非其他金屬元素可以替代的不可或缺的地位。近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi) 外航天航空工業(yè)、原子能工業(yè)、生物工程能源工業(yè)等高新技術(shù)企業(yè)的迅猛發(fā)展，銣銫的需求 量也日益增加。在世界各種資源相對(duì)匱乏的今天，鋰云母因其含有豐富的鋰、鉀、銣、銫等有價(jià)元 素，對(duì)鋰云母中鋰、鉀、銣的綜合利用受到越來(lái)越廣泛的重視，現(xiàn)有鋰云母處理工藝主要有 (1)石灰石燒結(jié)法；(2)硫酸和硫酸鹽法；(3)氣-固反應(yīng)法；(4)氯化法幾種工藝。其中，石 灰石燒結(jié)法因其處理過(guò)程廢渣量大、除雜過(guò)程復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)已逐漸被淘汰。與石灰石 燒結(jié)法相比，硫酸和硫酸鹽法也存在除雜過(guò)程復(fù)雜、廢渣量大等缺點(diǎn)。氣-固反應(yīng)法中S02、 S03、02需與礦石在700 900°C下反應(yīng)，反應(yīng)條件高，不易控制。與前述三種方法相比，氯化 法工藝是通過(guò)鋰云母和氯化鈉壓浸直接得到鋰、鈉、鉀、銣、銫的氯化物混合鹽溶液，經(jīng)過(guò)二 次濃縮得到高濃度的氯化鋰溶液，該溶液中含有較高濃度的鉀、銣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單實(shí)用、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單的從鋰云母處 理液中分離鉀銣的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在于包括以下步驟(1)沉光鹵石分離鉀銣在鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入六水氯化鎂， (MgCl2. 6H20)固體，使MgCl2. 6H20稍過(guò)量，從而使混合溶液中Mg的含量大于25g/l，混合液 加熱升溫至140 146°C，混合液濃縮后，再對(duì)其進(jìn)行冷卻，溫度冷至15°C以下，析晶，固液 分離，得到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母液，析出的光鹵石結(jié)晶中帶出極少量的鋰，母液為含鎂的高 濃度氯化鋰、低濃度氯化鉀和氯化銣溶液，可以直接用于鹵水除鎂沉碳酸鋰工藝；(2)光鹵石除鎂將步驟⑴得到的光鹵石結(jié)晶溶于水，采用化學(xué)沉淀法加入燒堿 溶液，得到氫氧化鎂固體，使鎂以氫氧化鎂的形式沉淀除去，所得母液可以直接用于萃取分 離工藝提取鉀銣；(3)氫氧化鎂循環(huán)重沉光鹵石將步驟(2)得到的氫氧化鎂固體加入到鹽酸中，攪 拌，并使Mg(OH)2過(guò)量，溶液pH值大于7，中和反應(yīng)0. 5 1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，除 過(guò)量Mg (OH) 2，再濃縮得高濃度氯化鎂溶液；鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入所述一定量的高濃度MgCl2溶液，升溫至140 146°C，濃縮，再冷卻析晶，溫度冷至15°C以下，固液分離，得 到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母液，母液可直接除鎂用于沉碳酸鋰。 具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法的步驟(1)的目的是沉光鹵石分離鉀銣在鋰云母氯化 壓浸濃縮液中加入MgCl2. 6H20固體，MgCl2. 6H20過(guò)量，使溶液中Mg的含量大于25g/l，加熱 溫度升至140 146°C使其濃縮，再冷卻溫度冷至15°C以下，析晶，固液分離，得到鉀銣光鹵 石結(jié)晶和母液，母液可直接除鎂用于沉碳酸鋰，析出的光鹵石結(jié)晶中帶出極少量的鋰，母液 為含鎂的高濃度氯化鋰、低濃度氯化鉀和氯化銣溶液，在本步驟(1)中，90%以上的鉀銣以 光鹵石的形式從母液中結(jié)晶析出，反應(yīng)原理
KCl+MgCl2. 6H20一"- KCl · MgCl2. 6H20RbCl+MgCl2. 6H20－>RbCl · MgCl2. 6H20本發(fā)明的方法的步驟(2)的目的是光鹵石除鎂將由步驟(1)得到的鉀銣光鹵石 結(jié)晶升溫溶于水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值11 13，反應(yīng)15 45分鐘，固液分離，除去其中絕 大部分的Mg，母液為氯化鉀、氯化銣的混合溶液，母液可以直接用于鉀銣萃取分離的原料， 反應(yīng)原理KCl · MgCl2. 6H20+Na0H- >Mg (OH) 2 J, +KClRbCl · MgCl2. 6H20+Na0H- >Mg (OH) 2 J, +RbCl本發(fā)明的方法的步驟(3)的目的是氫氧化鎂循環(huán)重沉光鹵石(a)將步驟⑵的光鹵石除鎂得到的Mg(OH)2固體加入濃鹽酸中，至Mg(OH)2過(guò)量， 溶液PH值大于7，攪拌反應(yīng)，分離除過(guò)量Mg (OH) 2，得母液為高濃度的MgCl2溶液，反應(yīng)原理Mg (OH) 2+HC1->MgCl2+H20(b)鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入(a)的一定量的高濃度MgCl2溶液，升溫至 140 146°C，濃縮，再冷卻溫度，冷至15°C以下，析晶，固液分離，得到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母 液，母液可直接除鎂用于沉碳酸鋰，反應(yīng)原理KCl+MgCl2. 6H20一> KCl · MgCl2. 6H20RbCl+MgCl2. 6H20一>RbCl · MgCl2. 6H20本步驟(3)中，再加入鋰云母氯化壓浸濃縮液中重沉光鹵石，達(dá)到了循環(huán)利用，既 節(jié)省了原料，又避免了氫氧化鎂渣的堆積，還避免了鋰、鉀、銣隨氫氧化鎂帶出造成損失。在 本步驟(3)中，鹽酸的濃度可為30%以上。所述鋰云母氯化壓浸濃縮液是由鋰云母脫氟焙燒、氯化壓浸、二次濃縮制備的溶 液。本發(fā)明的方法包括但不僅限于上述鋰云母氯化壓浸液二次濃縮液中的鉀銣的分 離，還適用于在其他高濃度氯化鋰溶液中的鉀銣分離。本發(fā)明的技術(shù)方案簡(jiǎn)單易行，利用MgCl2形成復(fù)鹽結(jié)晶，沉淀分離高濃度LiCl溶 液中的KCl、RbCl，能將其中90%以上的K、Rb析出，使母液能夠滿足沉淀碳酸鋰的K、Rb濃 度要求，得到的光鹵石結(jié)晶經(jīng)過(guò)除鎂處理，母液PH值11 13，K、Rb濃度較高，F(xiàn)e、Ca、Mg等 雜質(zhì)濃度低，可以直接用于萃取工藝提K、Rb。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)了由鋰云母 浸出液到沉碳酸鋰原料和鉀銣萃取原料的目的，同時(shí)利用過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，不僅解決了 鎂原料的問(wèn)題，同時(shí)減少了由于渣造成的鋰、鉀、銣等貴重金屬的損失，提高了回收率，適合 于氯化物體系中的鋰和鉀銣的提取分離。


圖1為本發(fā)明的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面參考附圖1，并結(jié)合具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的從鋰云母處理液中分離鉀銣的 方法，具體實(shí)施例如下實(shí)施例1 本實(shí)施例1的方法包括下列步驟(1)、鋰云母氯化壓浸法浸出液的濃縮液成分分析為L(zhǎng)i :72.7g/l, K:13. 00g/l, Na :0. 96g/l，Rb :25. 16g/l。取此溶液1200ml，加入396. 5g六水氯化鎂，攪拌升溫至沸騰， 六水氯化鎂固體完全溶解，稍濃縮后冷卻至15°C，固液分離得鉀銣光鹵石結(jié)晶，測(cè)得母液中 含K :1· 86g/l，Rb 0. 19g/l，Mg :25· 6g/l，Li :71· 8g/l，可以直接用于鹵水除鎂沉碳酸鋰工 藝；(2)、將步驟(1)得到的光鹵石結(jié)晶加水1000ml，升溫?cái)嚢柚镣耆芙?，控制反?yīng) 溫度大于80°C，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值到13，反應(yīng)15分鐘，過(guò)濾分離，得到氫氧 化鎂固體，得氯化鉀、氯化銣混合母液，其中測(cè)得K 4. 72g/l，Rb 14. 2g/l，Mg :0· 0007g/l, 可以直接用于萃取分離鉀銣工藝；(3)、將步驟⑵得到的氫氧化鎂固體加入到35%濃鹽酸中，至pH值大于7，過(guò)濾 除去過(guò)量氫氧化鎂，得到高濃度氯化鎂溶液，測(cè)得Mg ,12. Og/Ι ；(4)、取步驟(1)所取的鋰云母氯化壓浸濃縮液600ml，加入步驟(3)得到的高濃度 氯化鎂溶液325ml，加熱濃縮，濃縮溫度升至140°C停止?jié)饪s，冷卻至15°C，固液分離得到鉀 銣光鹵石結(jié)晶，測(cè)得母液中K 1. 96g/l，Rb 0. 40g/l，Mg :26· 0g/l，Li :71· 6g/l，可以直接用 于除鎂沉碳酸鋰工藝。實(shí)施例2 本實(shí)施例2方法包括下列步驟(1)、鋰云母氯化壓浸法浸出液的濃縮液成分分析為L(zhǎng)i 64. 57g/l，K 12. 37g/l， Na 2. 08g/l，Rb :18· 58g/l。取此溶液1000ml加入207. Og六水氯化鎂，攪拌升溫至沸騰固 體完全溶解，稍濃縮后冷卻至15°C，固液分離得鉀銣光鹵石結(jié)晶，測(cè)得母液中含K 2. 40g/ 1，Rb 0. 23g/l，Mg ,21. 9g/l，Li :63· 7g/l，可以直接用于鹵水除鎂沉碳酸鋰工藝；(2)、將步驟⑴得到的光鹵石結(jié)晶加水800ml，升溫?cái)嚢柚镣耆芙?，控制反?yīng)溫 度大于80°C加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值到13，反應(yīng)15分鐘，過(guò)濾分離，得到氫氧化 鎂固體，氯化鉀、氯化銣混合母液中測(cè)得K :6. 01g/l, Rb 16. 02g/l, Mg :0· 0004g/l，可以直 接用于萃取分離鉀銣；(3)、將步驟⑵得到的氫氧化鎂固體加入到35%濃鹽酸中，至pH值大于7，過(guò)濾 除去過(guò)量氫氧化鎂，得到高濃度氯化鎂溶液，測(cè)得Mg 70. Og/Ι ；(4)、取步驟(1)所取的鋰云母氯化壓浸濃縮液400ml，加入步驟(3)得到的高濃度 氯化鎂溶液220ml，加熱濃縮，濃縮溫度升至144°C，停止?jié)饪s，冷卻至15°C，固液分離得到 鉀銣光鹵石結(jié)晶，測(cè)得母液中K 2. 02g/l，Rb 0. 21g/l，Mg :28· 4g/l，Li :67· 6g/l，可以直接用于除鎂沉碳酸鋰工工藝。上述實(shí)施例中的浸出二次濃縮液是由鋰云母脫氟焙燒、氯化壓浸、二次濃縮制備 的溶液。上述僅對(duì)本發(fā)明中的具體實(shí)施例加以說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍作任何 形式上的限定，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設(shè)計(jì)精神所做出的等效變化或修飾，均應(yīng)認(rèn)為落入本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在于包括以下步驟(1)沉光鹵石分離鉀銣在鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入六水氯化鎂，(MgCl2.6H2O)固體，使MgCl2.6H2O稍過(guò)量，從而使混合溶液中Mg的含量大于25g/l，混合液加熱升溫至140～146℃，混合液濃縮后，再對(duì)其進(jìn)行冷卻，溫度冷至15℃以下，析晶，固液分離，得到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母液，析出的光鹵石結(jié)晶中帶出極少量的鋰，母液為含鎂的高濃度氯化鋰、低濃度氯化鉀和氯化銣溶液，可以直接用于鹵水除鎂沉碳酸鋰工藝；(2)光鹵石除鎂將步驟(1)得到的光鹵石結(jié)晶溶于水，采用化學(xué)沉淀法加入燒堿溶液，得到氫氧化鎂固體，使鎂以氫氧化鎂的形式沉淀除去，所得母液可以直接用于萃取分離工藝提取鉀銣；(3)氫氧化鎂循環(huán)重沉光鹵石將步驟(2)得到的氫氧化鎂固體加入到鹽酸中，攪拌，并使Mg(OH)2過(guò)量，溶液pH值大于7，中和反應(yīng)0.5～1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，除過(guò)量Mg(OH)2，再濃縮得高濃度氯化鎂溶液；鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入所述一定量的高濃度MgCl2溶液，升溫至140～146℃，濃縮，再冷卻析晶，溫度冷至15℃以下，固液分離，得到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母液，母液可直接除鎂用于沉碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在于在步驟(1) 中，在鋰云母氯化壓浸濃縮液中加入六水氯化鎂，使MgCl2. 6H20稍過(guò)量，從而使混合溶液中 Mg的含量大于25g/l，加熱溫度升至140 146°C使其濃縮，再冷卻溫度冷至15°C以下，析 晶，固液分離，得到鉀銣光鹵石結(jié)晶和母液，析出的光鹵石結(jié)晶中帶出極少量的鋰，母液為 含鎂的高濃度氯化鋰、低濃度氯化鉀和氯化銣溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在于在步驟(2) 中，將由步驟⑴得到的鉀銣光鹵石結(jié)晶升溫溶于水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值11 13，反應(yīng) 15 45分鐘，固液分離，除去其中絕大部分的Mg，母液為氯化鉀、氯化銣的混合溶液，母液 可以直接用于鉀銣萃取分離的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在于本步驟(3) 中，鹽酸的濃度為30%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，其特征在 于所述鋰云母氯化壓浸濃縮液是由鋰云母脫氟焙燒、氯化壓浸、二次濃縮制備的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從鋰云母處理液中分離鉀銣的方法，具體包括以下步驟(1)沉光鹵石分離鉀銣；(2)光鹵石除鎂；(3)氫氧化鎂循環(huán)重沉光鹵石。本發(fā)明的技術(shù)方案簡(jiǎn)單易行，利用MgCl2形成復(fù)鹽結(jié)晶，沉淀分離高濃度LiCl溶液中的KCl、RbCl，能將其中90％以上的K、Rb析出，使母液能夠滿足沉淀碳酸鋰的K、Rb濃度要求，得到的光鹵石結(jié)晶經(jīng)過(guò)除鎂處理，母液pH值11～13，K、Rb濃度較高，F(xiàn)e、Ca、Mg等雜質(zhì)濃度低，可以直接用于萃取工藝提K、Rb，適合于氯化物體系中的鋰和鉀銣的提取分離。
文檔編號(hào)C01D17/00GK101987733SQ20101023127
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者劉明, 李良彬, 王彬, 章小明, 鄧招男 申請(qǐng)人:江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司