一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法。該方法的步驟包括：將高鹽含氯水通過納濾器進行除雜，得到低鹽含氯水，其中：高鹽含氯水中，鋰的含量為0～52.0g/L，鈣鎂的含量為0～30g/L；低鹽含氯水中，鋰的含量為0～52.0g/L，鈣鎂的含量小于等于5mg/L；納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。通過本發(fā)明所提供的鹽含氯體系的凈化除雜方法除雜后的出水中鈣鎂含量極低，鋰含量高達接近飽和，可作為鋰生產(chǎn)中間細品直接運用到鋰的精制工藝中。
【專利說明】
一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰是世界上最輕的金屬，由于具有一些特殊性質(zhì)，鋰及其化合物有著廣泛而又特 殊的用途，被譽為"能源金屬"和"推動世界前進的金屬"。在能源工業(yè)、航空航天工業(yè)、金屬 冶煉及制造工業(yè)、制冷、陶瓷、玻璃等行業(yè)，發(fā)揮著極其重要的作用。目前全球?qū)︿嚠a(chǎn)品的需 求十分迫切，鋰的需求量逐年急速增長。
[0003] 世界上鋰的第一大資源為鋰礦石，主要有鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鋰磷鋁石和 鋰霞石等礦種。鋰的第二個主要資源是含鋰高的鹽湖鹵水。鹽湖鹵水提鋰工藝是通過一系 列太陽蒸發(fā)池對鹵水進行逐級蒸發(fā)濃縮，分離出鋰鹽或高濃度鹵水，然后由工廠提純生產(chǎn) 鋰鹽。
[0004] 現(xiàn)階段鹵水提鋰的多種方法，對鹵水的要求較高，工藝流程復(fù)雜，藥劑成本高昂， 對設(shè)備的規(guī)格要求高，能耗大，仍處于產(chǎn)業(yè)化試驗規(guī)模階段。具體地，目前鹽湖提鋰的方法， 歸納起來有以下幾種
[0005] 1、蒸發(fā)結(jié)晶分離法:采用一系列蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合其它提取工藝，先從鹵水中回收鈉、 鉀、硼、溴、碘等有用組分，再從最后的母液中提鋰。提鋰工藝的關(guān)鍵是除去母液中的鈣、鎂。 使用燒堿除鎂，加入純堿沉淀鈣，最后濃縮母液用純堿沉淀碳酸鋰。該方法雖然能從鹵水中 回收鈉、鉀等多種離子組分，但是已經(jīng)實踐證明：單純的蒸發(fā)結(jié)晶不能除盡其它所有離子； 而且隨著蒸發(fā)的進行，鹵水的濃度、流動性對固液分離都有很大的影響，鹵水中鋰離子的損 失會大大提尚。
[0006] 2、沉淀法:在含鋰較高的齒水中，加入某種沉淀劑將鋰從原料溶液中沉淀出來，然 后再選擇某種試劑將鋰浸出。目前沉淀法從鹽湖齒水中提鋰包括碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉 淀法、水合硫酸鋰結(jié)晶沉淀法以及硼鎂、硼鋰共沉淀法等。沉淀法工藝可行，易于工業(yè)化，但 對鹵水要求苛刻，僅適用于鎂鋰比值低的鹵水。
[0007] 3、有機溶劑萃取法:利用不同的有機溶劑作為萃取劑，將鋰從鹵水中萃取出來。該 法是從低品位鹵水中提鋰的行之有效的方法，常用的從鹵水中萃取鋰的體系主要有單一萃 取體系和協(xié)同萃取體系兩類。有機溶劑萃取法具有原材料消耗少、效率高等優(yōu)點，但該法存 在萃取劑溶損和設(shè)備腐蝕性大等問題，目前還是停留在理論方面的探討，沒有形成現(xiàn)實的 生產(chǎn)力。
[0008] 4、離子交換吸附法:利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰 離子洗脫下來，達到鋰離子與其它雜質(zhì)離子分離的目的。離子交換吸附法主要適用于從含 鋰較低的鹵水中提鋰。離子吸附劑可分為無機離子吸附劑和有機離子吸附劑。該方法中，離 子交換劑對鋰有較高的選擇性，但樹脂等吸附劑價格高昂，吸附量低，極易被污染，且該法 對樹脂等吸附劑的強度要求高。
[0009] 5、煅燒浸取法:將提硼后鹵水蒸發(fā)去水50%，得到四水氯化鎂，在700°C煅燒2h，得 到氯化鎂，然后加水浸取鋰，鋰浸取率90%以上，浸取液含鋰0.14%左右。再用石灰乳和純 堿除去鈣、鎂等雜志，將溶液濃縮至含鋰為2%左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90% 左右。煅燒后的氯化鎂渣，經(jīng)過精制可得純度為98.5%的氯化鎂副產(chǎn)品。煅燒浸取法綜合利 用了鎂鋰等資源，原料消耗少，但鎂利用使流程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時需要蒸發(fā)的水量 較大，動力消耗大。
[0010] 6、電滲析法:將含鎂鋰鹽湖鹵水或鹽田日曬濃縮老鹵通過一級或多級電滲析器， 利用一價陽離子選擇性離子交換膜和一價陰離子選擇性離子交換膜進行循環(huán)(連續(xù)式、連 續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)工藝濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后深度除雜、精制濃縮，便 可制取碳酸鋰或氯化鋰。電滲析法能有效地實現(xiàn)鎂鋰分離，但運行過程中，產(chǎn)生了大量的氫 氣和氯氣，不利于工藝的實施;同時須耗費大量的電能，提鋰成本大大提高。
[0011] 7、許氏法：即栗吸法，是瑞士聯(lián)邦理工大學(xué)地質(zhì)研究所教授許靖華基于"蒸發(fā)栗原 理"和"原地化學(xué)反應(yīng)池法"而提出的一種從鹵水中提鋰的新方法。這種方法僅適用于蒸發(fā) 量遠遠大于降水量的干旱、半干旱地區(qū)。許氏法成本低、實效高、產(chǎn)率高，但實際野外試驗表 明，雖然能使鹵水中鋰離子的濃度升高，但鹵水中仍存有大量的鎂，鎂鋰比值仍然很高，遠 遠未達到制取碳酸鋰的鹵水指標(biāo)。
[0012] 8、納濾法:納濾膜分離無機鹽技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)。納濾膜是一種壓力 驅(qū)動膜，由于在膜上或膜中常帶有荷電基團，通過靜電相互作用，產(chǎn)生Donnan效應(yīng)，對不同 價態(tài)的離子，具有不同的選擇性，從而實現(xiàn)不同價態(tài)離子的分離。一般來說，納濾膜對單價 鹽的截留率僅為10%~80%，具有相當(dāng)大的滲透性，而二價及多價鹽的截留率均在90%以 上，可以實現(xiàn)鋰離子與鎂離子的分離。納濾膜具有膜技術(shù)共同的高效節(jié)能的特點，目前已經(jīng) 在生活用水，工業(yè)用水和廢水的處理，食品，生化制藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0013] 中國專利03108088.X公開了使用納濾膜實現(xiàn)鹵水中鎂鋰分離，但由于技術(shù)限制， 其具有明顯的局限性，尤其見如下幾點：
[0014] 1)其主要適用于鹽湖鹵水提鋰。鹽湖鹵水中鋰含量較低，鈣鎂含量較高，從鋰生產(chǎn) 的角度來看，類似鋰生產(chǎn)的中間粗品。
[0015] 2)經(jīng)過納濾處理，富集水中鋰含量低，鈣鎂含量仍然較高，從鋰生產(chǎn)的角度來看， 仍然是鋰生產(chǎn)的中間粗品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法，該方 法基于納濾可以直接得到鋰生產(chǎn)的中間細品。
[0017] -種高鹽含氯體系的凈化除雜方法，包括以下步驟:將高鹽含氯水通過納濾器進 行除雜，得到低鹽含氯水，其中：
[0018] 高鹽含氯水中，鋰的含量為0~52.0g/L，鈣鎂的含量為0~30g/L;
[0019] 低鹽含氯水中，鋰的含量為0~52. Og/L，鈣鎂的含量小于等于5mg/L;
[0020] 所述納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。
[0021] 具體的，所述納濾膜為碟片式納濾膜，例如，選自美富特super NF-300、美富特 super NF-100或PALL DTNF膜中的任意一種。
[0022]在上述技術(shù)方案中：
[0023] 一方面，所處理的高鹽含氯水通常含有鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、錳、鋇等高價重金 屬陽離子，并含有氯離子和硫酸根等陰離子。通過上述技術(shù)方案，可以將低鋰或高鋰的高鹽 含氯水經(jīng)過納濾直接得到除雜后的低鹽含氯水。低鹽含氯水中，鈣鎂的含量降至小于等于 5mg/L，鈣鎂外的高價金屬陽離子的總的含量降至小于等于10mg/L，硫酸根的濃度降至小于 等于10mg/L。另一方面，進水中鋰含量的承受量可高達52.Og/L，濃度接近飽和，可充分適用 于鋰生產(chǎn)過程中得到的高鋰高鹽含氯水粗品的處理，從而得到高鋰的鋰生產(chǎn)中間細品（氯 化鋰濃液）。
[0024]進一步的，當(dāng)高鹽含氯水中鈣鎂的含量為0~5g/L時：
[0025] 通過納濾器進行一級除雜，高鹽含氯水在納濾器的高壓側(cè)進入，在納濾器的低壓 側(cè)得到低鹽含氯水中，納濾器的壓差為12~20Mpa。
[0026] 基于納濾處理高效的攔截率，當(dāng)鈣鎂的含量較低時，經(jīng)過一級除雜，即可滿足除雜 的要求，使鈣鎂的含量降至小于等于5mg/L。
[0027] 進一步的，當(dāng)高鹽含氯水中鈣鎂的含量為5~30g/L時：
[0028] 通過納濾器進行多級除雜，高鹽含氯水在第一級除雜時從納濾器的高壓側(cè)進入， 在最后一級除雜后在納濾器的低壓側(cè)低鹽含氯水。
[0029] 具體的，任意一級的出水作為下一級的入水進入到納濾器中。
[0030] 具體的，在任意一級除雜時納濾膜的壓差為12~20Mpa。
[0031 ]基于納濾處理高效的攔截率，當(dāng)鈣鎂的含量較高時，經(jīng)過多級除雜，仍可滿足除雜 的要求，使鈣鎂的含量降至小于等于5mg/L。
[0032] 進一步的：所述高鹽含氯水為鋰生產(chǎn)過程中得到的含鋰高鹽氯水、鋰生產(chǎn)過程中 經(jīng)過濃縮得到的含鋰高鹽氯水、鋰生產(chǎn)過程中經(jīng)過物理方法和/或化學(xué)方法降低硬度得到 的含鋰高鹽氯水。
[0033]高鹽含氯水的來源有多種途徑，鋰生產(chǎn)過程中直接得到的或經(jīng)過濃縮處理或經(jīng)過 降低硬度的含鋰高鹽氯水均可以作為入水進行納濾處理。
[0034] 進一步的，所述高鹽含氯水為氯化物型含鋰鹽湖鹵水、氯化物型含鋰鹽湖鹵水蒸 發(fā)得到的鹽湖鹵水或者氯化物型含鋰鹽湖鹵水提鈉和/或鉀蒸發(fā)得到的鹽湖老鹵水。
[0035] 高鹽含氯水的來源有多種途徑，各種氯化物型含鋰鹽湖鹵水均可以作為入水進行 納濾處理。
[0036] 優(yōu)選的，高鹽含氯體系的凈化除雜方法包括以下步驟:將高鹽含氯水通過納濾器 進行一級除雜，得到低鹽含氯水，其中：
[0037]高鹽含氯水中，鋰的含量為48 · 0~52 · Og/L，鈣鎂的含量為0~30g/L;
[0038] 低鹽含氯水中，鋰的含量為48.0~52. Og/L，鈣鎂的含量小于等于5mg/L;
[0039] 所述納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜；
[0040] 所述納濾膜為碟片式納濾膜，例如，美富特super NF-100或PALL DTNF膜。
[0041] 以上述技術(shù)方案實施，可以針對鋰生產(chǎn)過程中得到的高鋰高鹽含氯水最高效的處 理得到鋰生產(chǎn)中間細品。
[0042]相比較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提供的高鹽含氯體系的凈化除雜方法具有如下優(yōu)點：
[0043] 1)除雜后出水中鈣鎂含量極低，可以直接得到鋰生產(chǎn)中間細品，細品中鋰含量可 高達接近飽和，從而直接運用到鋰的精制工藝中，進行氫氧化鋰等的生產(chǎn)。
[0044] 2)進水的選擇寬泛，適用各種來源的高鹽含氯水，例如高鈣鎂或其他高價離子含 量高的源液。
【具體實施方式】
[0045] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于 限定本發(fā)明的范圍。
[0046] 實施例1
[0047]高鋰低鈣鎂含氯水的一級除雜
[0048] 進水選擇鋰生產(chǎn)過程中得到的低硬度高鹽含氯水，納濾器設(shè)置superNF-300,膜兩 側(cè)壓差設(shè)置為12Mpa，流量設(shè)置為15L/h · m2,數(shù)據(jù)如下表所示：
[0049]表 1 L 〇〇51 J 實施例2
[0052]低鋰低鈣鎂含氯水的一級除雜。
[0053] 進水選擇低硬度的氯化物型含鋰鹽湖鹵水，納濾器設(shè)置super NF-100,膜兩側(cè)壓 差設(shè)置為18Mpa，流量設(shè)置為16L/h · m2,數(shù)據(jù)如下表所示：
[0054] m?.
[0056] 實施例3
[0057]高鋰高鈣鎂含氯水的二級除雜
[0058] 進水選擇鋰生產(chǎn)過程中得到的高硬度的高鹽含氯水，納濾器設(shè)置PALLDTNF膜，膜 兩側(cè)壓差設(shè)置為16Mpa，流量設(shè)置為15L/h · m2,數(shù)據(jù)如下表所示：
[0059]表 3
[0061 ] 實施例4
[0062]低鋰高鈣鎂含氯水的二級除雜
[0063] 進水選擇高硬度的氯化物型含鋰鹽湖鹵水，納濾器設(shè)置super NF-100,膜兩側(cè)壓 差設(shè)置為19Mpa，流量設(shè)置為16L/h · m2,數(shù)據(jù)如下表所示：
[0064]表 4
[0066] 從上述內(nèi)容可以看出，本發(fā)明所提供的高鹽含氯體系的凈化除雜方法適用于高鋰 低鈣鎂、高鋰高鈣鎂、低鋰低鈣鎂和低鋰高鈣鎂等各種源水，并且，得到的出水中鈣鎂、硫酸 根、鐵等高價陽離子等都極低，可作為鋰生產(chǎn)中間細品，直接運用到鋰的精制工藝中。
[0067] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于，包括以下步驟:將高鹽含氯水通過 納濾器進行除雜，得到低鹽含氯水，其中： 高鹽含氯水中，鋰的含量為0~52.0g/L，鈣鎂的含量為0~30g/L; 低鹽含氯水中，鋰的含量為0~52.0g/L，鈣鎂的含量小于等于5mg/L; 所述納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:所述納濾膜為碟 片式納濾膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于，當(dāng)高鹽含氯水中 鈣鎂的含量為〇~5g/L時： 通過納濾器進行一級除雜，高鹽含氯水在納濾器的高壓側(cè)進入，在納濾器的低壓側(cè)得 到低鹽含氯水中，納濾器的壓差為12~20Mpa。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于，當(dāng)高鹽含氯水中 鈣鎂的含量為5~30g/L時： 通過納濾器進行多級除雜，高鹽含氯水在第一級除雜時從納濾器的高壓側(cè)進入，在最 后一級除雜后在納濾器的低壓側(cè)低鹽含氯水。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:任意一級除雜的 出水作為下一級除雜的入水進入到納濾器中。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:在任意一級除雜 時納濾膜的壓差為12~20Mpa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:所述高鹽含氯水 為鋰生產(chǎn)過程中得到的含鋰高鹽氯水、鋰生產(chǎn)過程中經(jīng)過濃縮得到的含鋰高鹽氯水、鋰生 產(chǎn)過程中經(jīng)過物理方法和/或化學(xué)方法降低硬度得到的含鋰高鹽氯水。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:所述高鹽含氯水 為氯化物型含鋰鹽湖鹵水、氯化物型含鋰鹽湖鹵水蒸發(fā)得到的鹽湖鹵水或者氯化物型含鋰 鹽湖鹵水提鈉和/或鉀蒸發(fā)得到的鹽湖老鹵水。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于，包括以下步驟： 將高鹽含氯水通過納濾器進行一級除雜，得到低鹽含氯水，其中： 高鹽含氯水中，鋰的含量為48.0~52.0g/L，鈣鎂的含量為0~30g/L; 低鹽含氯水中，鋰的含量為48.0~52.Og/L，鈣鎂的含量小于等于5mg/L; 所述納濾器中的納濾膜為一價離子選擇性納濾膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高鹽含氯體系的凈化除雜方法，其特征在于:所述納濾膜為 碟片式納濾膜。
【文檔編號】C22B3/22GK106086405SQ201610556455
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月14日
【發(fā)明人】郭定江, 何志, 劉超, 何珂橋, 郭乾勇
【申請人】四川思達能環(huán)?？萍加邢薰?br>