專利名稱：一種從鋰云母礦中提取鋰和其它堿金屬元素的方法
技術領域：
本發(fā)明屬有色冶金領域中的堿金屬冶金方法，具體涉及一種從鋰云母礦中提取鋰 和其它堿金屬元素的方法。
背景技術：
“鋰是21世紀的能源元素”，鋰及鋰鹽廣泛應用于高能綠色電池、航空航天、核聚變 發(fā)電等領域，其需求量日益增加；“21世紀是鋰的世紀”，世界各國普遍重視鋰工業(yè)的發(fā)展。 我國有豐富的鋰云母資源，其Li2O含量一般在4%左右；開發(fā)鋰云母資源具有很重要的意 義。目前，從鋰云母礦中提取鋰的冶金方法主要有石灰焙燒法、壓煮法、硫酸法、氯化
Λ 口 Am広寸。(1)石灰焙燒法石灰法處理鋰云母生產(chǎn)鋰鹽，就是將石灰石經(jīng)破碎后與鋰云母 按3 1的重量比例在球磨機內球磨、混合；經(jīng)1150 1200°C高溫焙燒成熟料；熟料經(jīng)水 淬、細磨、浸出，從而提取鋰。(2)壓煮法將鋰云母精礦在870 930°C溫度下通入水蒸氣焙燒脫氟后，按焙 料氧化鈣碳酸鈉(或氫氧化鈉)的重量比為10 (3 10) (1 6)、液固比為4 6，將混合料研磨調漿后置于溫度為120 150°C、壓力為(2 5) XlO5帕的壓煮器中進行 溶出鋰。(3)硫酸法。用高溫水蒸氣處理鋰云母脫氟，然后采用硫酸法處理鋰云母；按鋰云 母硫酸鉀重量比為1 (0.6 1.0)配料，經(jīng)過混料、造球，在950 1100°C溫度下焙燒， 稀硫酸浸出鋰。(4)氯化焙燒法。在氯化劑作用下焙燒鋰礦石，使礦石中的鋰及其他有價元素鉀、 銣、銫等轉變?yōu)槁然锒玫骄C合提取。虞寶煜等對鋰云母與NaCl及Naci-CaCl2的相互 作用進行研究，實驗結果表明反應溫度為800°C，礦堿比為1 1時鋰云母礦中的鋰、銣、銫 分解率均達80%。石灰焙燒法生產(chǎn)過程采用高配用量的石灰、處理溫度高，物料量大、能耗高和生產(chǎn) 效率低，處理低品位鋰云母礦時生產(chǎn)成本高。壓煮法和硫酸法需要預先對鋰云母進行焙燒 轉型、高溫水蒸氣脫氟，高溫反應生成氟化氫氣體，從而帶來環(huán)境污染及對設備腐蝕問題; 同時壓煮法采用高壓高溫設備及操作、投資及運行成本高；硫酸法采用硫酸鉀、硫酸等材 料，使過程成本增高。氯化焙燒法的溫度控制要求高焙燒溫度過低，鋰精礦不能充分氯化， 鋰回收率低；溫度過高，熟料熔化粘結，并在回轉窯內結圈，使操作困難。因此，如何經(jīng)濟、高效地開發(fā)和利用鋰云母礦石，對我國鋰工業(yè)具有重要意義。

發(fā)明內容
由于現(xiàn)有的開發(fā)利用鋰云母礦所存在的問題，使得技術人員迫切需要找到一個為 大規(guī)模開發(fā)鋰云母資源、提取在全球經(jīng)濟中占重要地位的鋰、鉀、銣、銫等金屬元素的化合物，提供一種經(jīng)濟、高效開發(fā)和利用鋰云母礦石資源的方法。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)可以采用礦相重構方法處理鋰云母，而礦相重構的目的，是 通過處理原礦物對其中含有價成分的礦物結構進行重新構造，使有價成分處于可分離的狀 態(tài)，從而有效分離有價成分，即針對鋰云母的成分和礦物結構，設計礦相重構目標，實現(xiàn)鋰 云母礦中鋰、鉀、銣和銫等成為易溶(于水)化合物，通過溶解達到與硅、鋁等脈石成分分罔。鋰云母的結構式為K {Li2_xAl1+x[Al2xSi4_2x010] [F1^y (OH) y]2} (χ :0 0. 50)大多有實用提鋰價值的鋰云母的χ值為0.2 0.5。式中鋰位可被鈉、鉀、銣和銫 取代；為實現(xiàn)鋰、銣、銫和鉀的分離和提取，必須對鋰云母結構進行破壞并進行重組，使鋰、 銣、銫和鉀處于可與鋁、硅質分離的狀態(tài)。根據(jù)鋰云母礦的組成特點(硅鋁摩爾比)，可將 硅、鋁等脈石成分重構為鈣長石CaO · Al2O3 · 2Si02和硅灰石CaO · SiO2等物質；在礦相重構 過程中，會基于鈣長石產(chǎn)生硅進駐鋁位、出現(xiàn)鋁位上的硅-鋁混排，同時為平衡電荷在鉬位 上出現(xiàn)鈉取代鈣的鈉位上鈉-鈣混排，生成鋁位和鈣位混排的鈣長石型((Na，Ca)20· (Si， AD2O3 · 2Si02)礦相。因此，用能產(chǎn)生礦相重構成分(如CaO和Na2O)的堿金屬化合物和 堿土金屬化合物，均可作為鋰云母的礦相重構劑；但必須在礦相重構溫度與熔劑(低熔點 化合物)共溶，以便于滲透、擴散和發(fā)生固_液相反應，有效實現(xiàn)固相礦相的重構。由于鋰云母中含有氟，本發(fā)明將氟固定在固相組成中，防止氟化物氣相揮發(fā)影響 環(huán)境。堿土金屬(鈣、鍶和鋇)化合物均能固定氟，因此本發(fā)明中采用堿土金屬(鈣、鍶和 鋇)的化合物，在礦相重構過程中使氟以堿土金屬氟化物固定下來。如選用氯化鈣、氯化鈉為礦相重構劑、固氟劑和熔劑時，在900°C下，鋰云母釋放堿 金屬化合物、發(fā)生礦相重構反應K {Li2_xAl1+x[Al2xSi4_2x010] [F1^y(OH) y] 2} +CaCl2+NaCl —— LiCl+KCl+CaO · Al2O3 · 2Si02+(Ca, Na)0 · (Al, Si)203 · 2Si02+Ca0 · Si02+CaF2+H20通過本發(fā)明的方法，可以原礦物組成為基礎，只需加入確定重構礦物結構所需礦 相重構助劑和重構過程條件，便可達到經(jīng)濟、高效開發(fā)和利用鋰云母礦石資源。從鋰云母礦中提取鋰和其他堿金屬元素的高溫礦相重構方法主要包括以下步驟 物料配混料，造球，高溫焙燒，水淬球磨，溶出及化合物生產(chǎn)等。本發(fā)明的技術方案包括以下步驟1)物料配混料將鋰云母礦與礦相重構助劑混合均勻；礦相重構助劑為礦相重構 劑和熔劑的混合物；所述的礦相重構劑為鋰云母生成所設定的礦相重構成分中的堿土金屬 元素和堿金屬元素的化合物；所述的熔劑選自在礦相重構反應溫度下為熔融狀態(tài)的單一化 合物或混合物；礦相重構劑的加入量至少為發(fā)生礦相重構反應所需量，并減去在鋰云母礦 中存在的相應成分的量差，以保證重構礦相的生成；2)造球用壓制或團制方式將1)步中混合好物料制成生礦球團；3)焙燒將上述生礦球團焙燒進行礦相重構反應，生成含有有價成分易溶于水的 化合物的礦相重構熟礦球團；焙燒溫度控制在熔劑的熔點以上、礦球團軟化溫度以下；4)淬冷、球磨和溶出有價成分。用水或前一淬冷工序產(chǎn)出的堿金屬鹽溶液循環(huán)對熟礦球團進行淬冷。通過濕式球
4磨、溶出，使有價成分如鋰、鉀、鈉、銣、銫等化合物溶解進入溶液。溶出溫度為常溫 70°C。本發(fā)明優(yōu)選將Li2O含量為3-6%的鋰云母礦與礦相重構助劑按質量比為 1 (0. 7 1. 2)配料，混合均勻。所述的礦相重構反應，生成含有易溶于水的有價成分化合物的重構礦相是指鋰云 母礦中硅和鋁可經(jīng)礦相重構反應后進入不溶于水及水溶液的鈣長石型礦相和鈣灰石礦相； 鋰云母礦中鋰和其它堿金屬元素經(jīng)礦相重構反應后進入可溶于水或水溶液的其鹽或堿相 中。鋰云母礦中氟經(jīng)礦相重構反應后進入不溶于水及水溶液的氟化鈣礦相。本發(fā)明操作步驟為物料配混料將Li2O含量為3-6%的鋰云母礦與礦相重構助劑按質量比為 1 (0.7 1.2)配料，混合均勻；礦相重構助劑為礦相重構劑和熔劑的混合物。礦相重構劑為生成礦相重構成分(如CaO、SrO, BaO和Na2O等)的堿土金屬化合 物和鈉化合物，其中堿土金屬元素的化合物包括鈣、鍶、鋇的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧 化物中的一種、或兩種或兩種以上的混合物，堿金屬元素的化合物包括氯化鈉、硫酸鈉和氫 氧化鈉中的一種、或兩種或兩種以上的混合物。作為熔劑的物質為低熔點化合物即在焙燒 重構過程中熔融成液相的化合物，包括堿土金屬氯化物、堿金屬鹽和堿中的一種、或兩種或 兩種以上的混合物；其中堿土金屬氯化物為氯化鈣、氯化鍶和氯化鋇，堿金屬鹽為鉀、鈉的 硫酸鹽、氯化物，堿為氫氧化物。造球用壓制或團制方法將混合物料制成生礦球團，球或團的大小由反應設備的 類型和處理能力而定。高溫焙燒將上述生礦球團于850 950°C下焙燒10 50min，完成礦物的礦相重 構，產(chǎn)出熟礦球團。溫度控制在熔劑的熔點以上、礦球軟化溫度以下。淬冷、球磨和溶出用水或本工序產(chǎn)出的堿金屬鹽溶液對熟礦球團進行淬冷、濕式 球磨、溶出，使鋰、鉀、鈉、銣、銫等化合物溶解進入溶液。溶出溫度為常溫 70°C。處理浸出液提取堿金屬化合物采用常規(guī)方法處理浸出液，進行鋰、鉀、鈉、銣、銫 分離并生產(chǎn)相應化合物。本發(fā)明優(yōu)先選用能共熔、資源豐富、價格低廉的鈣、鈉化合物；將鈣化合物作為礦 相重構劑，以及固氟劑；鈉化合物作為礦相重構劑和熔劑。鈣化合物優(yōu)先選用氯化鈣(CaCl2)、碳酸鈣(CaCO3)和硫酸鈣(CaSO4)；鈉化合物優(yōu) 先選用硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)和氫氧化鈉(NaOH)。礦相重構助劑為鈣化合物和鈉化合物的混合物，CaCVNa2O摩爾比值為0. 6 1. 5。本發(fā)明具有以下的優(yōu)點與積極效果(1)本發(fā)明以原礦成分組成設計目標重構礦物及構成，達到優(yōu)化過程、降低處理 過程能耗和成本、高效提取鋰、鉀、銣和銫等的目的。鋰云母中硅和鋁可經(jīng)礦相重構反應 后進入鈣長石型礦相(CaO · Al2O3 · 2Si02、(Ca，Na)0 · (Al，Si)203 · 2Si02)和鈣灰石礦相 (CaO · SiO2)，不溶于水及水溶液。鋰云母中氟經(jīng)礦相重構反應后進入氟化鈣礦相，不溶于 水及水溶液。鋰云母中鋰和其他堿金屬元素經(jīng)礦相重構反應后進入其鹽(氯化物、硫酸鹽) 或堿(氫氧化物)相中，可溶于水或水溶液。(2)以堿土金屬元素的化合物為礦相重構劑或熔劑，同時能在處理過程中固定原礦中的氟，不需要通過脫氟過程進行礦物處理，減少了云母處理工序、縮短了處理流程；同 時有效地消除了氟的氣相揮發(fā)對環(huán)境的影響。(3)以低熔點化合物為熔劑，使其在鋰云母處理過程中與礦相重構劑共熔成液相， 通過液相對固體孔隙的滲透與擴散、液-固相反應，快速、完全地進行礦相重構過程，避免 固_固相反應重構所需溫度高、時間長和不完全的缺點。(4)反應體系限制在由液相粘結的球團內，液相在輸送礦相重構劑的同時，溶解過 程產(chǎn)生的鋰、鉀、銣和銫的化合物，降低產(chǎn)物的活度、增加重構過程速度和重構的完全程度。(5)通過對混合物料進行造球或成團處理，避免由于熔劑熔融產(chǎn)生的物料板結； 通過造球或成團，反應物之間的接觸緊密，有利于反應進行；同時由于在處理過程中適量熔 體在固體孔隙的滲透與擴散產(chǎn)生的毛細作用力，增加礦球團強度、防止熔體外溢及球團粘 結。綜上所述，本發(fā)明采用高溫礦相重構方法處理鋰云母礦分離和提取鋰及鉀、銣、銫 等有價金屬元素化合物。鋰云母礦經(jīng)物料配混料、造球、高溫礦相重構、水淬球磨、溶出過 濾、化合物生產(chǎn)等工藝步驟，將礦料中礦相重構、固定氟和堿土金屬氯化等過程同步進行； 所得到的有價金屬提取率高，可有效的實現(xiàn)鋰及鉀、銣、銫等有價金屬的經(jīng)濟、高效溶出和 提??；鋰云母資源利用率高；處理過程流程短、化工材料和能源消耗少。


圖1為從鋰云母礦中提取鋰和其他堿金屬元素的高溫礦相重構流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。這些實施例的給出決不是限制本發(fā) 明。實施例1鋰云母礦主要成分及含量(％)為Li2O3. 6 ;(K, Na)20 8· 5 ； (Rb，Cs)20 1.4; Α120322· 5 ；Si0258 . 0 ；F 4. 5。將鋰云母礦、氯化鈣、氯化鈉按質量比為1. 00 0. 28 0. 42混合，制造成 25mm 生礦球團；將上述生礦球團于850°C下焙燒50min，爐氣經(jīng)冷卻、收集煙塵和凈化處理；焙燒 后熟礦球團用水溶液淬冷，后濕式球磨，與煙塵一起用水溶液于常溫下溶出鋰、鉀、銣和銫 等，得到含鋰、鉀、鈉、銣和銫的混合氯化物水溶液。溶渣中硅、鋁主要以(Ca，Na)0· (Al， Si) 203 · 2Si02 和 CaO · SiO2 存在，氟被固定為 CaF2。各主要成分的溶出收率(％ )分別為Li 91. 2 ；K 93. 3 ；Rb+Cs 87. 1 ；氟在渣中的固定率為92. 2%。實施例2鋰云母礦主要成分及含量(％)為Li2O4. 5 ;(K, Na)20 9· 2 ； (Rb，Cs)20 1.6 ； Α120328· 2 ；Si0247. 0 ;F 5. 2將鋰云母礦、硫酸鈣、硫酸鈉按質量比為1. 00 0. 72 0. 48混合，制造成 25mm 生礦球團；將上述生礦球團于950°C下焙燒30min，爐氣經(jīng)冷卻、收集煙塵和凈化處理；焙燒 后熟礦球團用水溶液淬冷，后濕式球磨，與煙塵一起用水溶液于70°C下溶出鋰、鉀、銣和銫等，得到含鋰、鉀、鈉、銣和銫的混合硫酸鹽水溶液。溶渣中硅、鋁主要以(Ca，Na)0· (Al， Si) A · 2Si02存在，氟被固定為CaF2。各主要成分的溶出收率(％ )分別為Li 93. 1 ；K 94. 4 ；Rb+Cs 88. 7 ；氟在渣中的固定率為95. 3%。實施例3鋰云母礦主要成分及含量(％)為Li2O5. 4 ;(K, Na)20 8· 1 ； (Rb，Cs)20 1. 7 ； Α120324· 6 ；Si0250 . 2 ;F 6. 4將鋰云母礦、碳酸鈣、氫氧化鈉按質量比為1.00 0.55 0.45混合，制造成 25mm生礦球團；將上述生礦球團于900°C下焙燒20min，爐氣經(jīng)冷卻、收集煙塵和凈化處理； 焙燒后熟礦球團用水溶液淬冷，后濕式球磨，與煙塵一起用水溶液于50°C下溶出鋰、鉀、 銣和銫等，得到含鋰、鉀、鈉、銣和銫的混合氫氧化物水溶液。溶渣中硅、鋁主要鋁主要以 CaO · Al2O3 · 2Si02、(Ca, Na)0 · (Al, Si)203 · 2Si02 和 CaO · SiO2 存在，氟被固定為 CaF20各主要成分的溶出收率(％ )分別為Li 92. 4 ；K 93. 8 ；Rb+Cs 85. 7 ；氟在渣中的固定率為93. 3%。實施例4鋰云母礦主要成分及含量(％)為Li2O5. 4 ;(K, Na)20 8· 1 ； (Rb，Cs)20 1. 7 ； Α120324· 6 ；Si0250 . 2 ;F 6. 4將鋰云母礦、氯化鈣、碳酸鈣、氯化鈉、硫酸鈉按質量比為 1.00 0. 40 0. 15 0. 15 0. 30混合，制造成 25mm生礦球團；將上述生礦球團于 900°C下焙燒20min，爐氣經(jīng)冷卻、收集煙塵和凈化處理；焙燒后熟礦球團用水溶液淬冷，后 濕式球磨，與煙塵一起用水溶液于60°C下溶出鋰、鉀、銣和銫等，得到含鋰、鉀、鈉、銣和銫的 混合氯化物、硫酸鹽水溶液。溶渣中硅、鋁主要鋁主要以CaO-Al2O3 *2Si02、(Ca,Na)O- (Al， Si)203 · 2Si02 和 CaO · SiO2 存在，氟被固定為 CaF2。各主要成分的溶出收率(% )分別為=Li 94. 1 ；K 95. 3 ；Rb+Cs 87. 4 ；氟在渣中的 固定率為94. 1% ο
權利要求
一種從鋰云母礦中提取鋰和其它堿金屬元素的方法，包括以下步驟1)物料配混料將鋰云母礦與礦相重構助劑混合均勻；礦相重構助劑為礦相重構劑和熔劑的混合物；所述的礦相重構劑為鋰云母生成所設定的礦相重構成分中的堿土金屬元素和堿金屬元素的化合物；所述的熔劑選自在礦相重構反應溫度下為熔融的狀態(tài)的單一化合物或混合物；礦相重構劑的加入量至少為發(fā)生礦相重構反應所需量，并減去在鋰云母礦中存在的相應成分的量差，以保證重構礦相的生成；2)造球用壓制或團制方式將1)步中混合好物料制成生礦球團；3)焙燒將上述生礦球團焙燒進行礦相重構反應，生成含有易溶于水的有價成分化合物的熟礦球團；溫度控制在熔劑的熔點以上、礦球團軟化溫度以下；4)淬冷、球磨和溶出有價成分。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，將Li2O含量為3-6%的鋰云母礦與礦相重構助劑按質 量比為1 (0. 7 1. 2)加入配料，混合均勻。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，所述的堿土金屬元素的化合物包括鈣、鍶、鋇的氯 化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物中的一種，或兩種或兩種以上的混合物，堿金屬元素的化合 物包括氯化鈉、硫酸鈉和氫氧化鈉中的一種，或兩種或兩種混合物；作為熔劑的物質為在焙 燒重構過程中熔融成液相的堿土金屬氯化物、堿金屬鹽或堿。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，所述的堿土金屬氯化物為氯化鈣、氯化鍶和氯化鋇，所 述的堿金屬鹽為鉀、鈉的硫酸鹽、氯化物，所述的堿為氫氧化物；熔劑為上述這些化合物中 的一種、或兩種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，礦相重構劑為鈣化合物和鈉化合物，熔劑為鈉化合物 從而構成礦相重構助劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，所述的鈣化合物選用氯化鈣、碳酸鈣和硫酸鈣中一種 或幾種；鈉化合物選用硫酸鈉、氯化鈉和氫氧化鈉中一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，礦相重構助劑為鈣化合物和鈉化合物的混合物，CaO/ Na2O摩爾比值為0. 6 1. 5。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的方法，所述的礦相重構反應，生成含有易溶于水的 有價成分化合物的重構礦相，是指鋰云母礦中鋰和其它堿金屬元素經(jīng)礦相 重構反應后進入 可溶于水或水溶液的其鹽或堿相中；而鋰云母礦中硅和鋁可經(jīng)礦相重構反應后進入不溶于 水及水溶液的鈣長石型礦相和鈣灰石礦相。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，鋰云母礦中氟經(jīng)礦相重構反應后進入不溶于水及水溶 液的氟化鈣礦相。
全文摘要
鋰云母礦中提取鋰和其他堿金屬元素的高溫礦相重構方法主要包括以下步驟物料配混料，造球，高溫焙燒，水淬球磨，溶出及化合物生產(chǎn)等。本發(fā)明以原礦成分組成設計目標重構礦物及構成，達到優(yōu)化過程、降低處理過程能耗和成本、高效提取鋰、鉀、銣和銫等的目的。鋰云母中硅和鋁可經(jīng)礦相重構反應后進入鈣長石型礦相(CaO·Al2O3·2SiO2、(Ca，Na)O·(Al，Si)2O3·2SiO2)和鈣灰石礦相(CaO·SiO2)，不溶于水及水溶液。鋰云母中氟經(jīng)礦相重構反應后進入氟化鈣礦相，不溶于水及水溶液。鋰云母中鋰和其他堿金屬元素經(jīng)礦相重構反應后進入其鹽(氯化物、硫酸鹽)或堿(氫氧化物)相中，可溶于水或水溶液。
文檔編號C22B26/10GK101974678SQ20101055750
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2010年11月24日
發(fā)明者李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍, 顏群軒 申請人:中南大學