鋰云母固氟重構(gòu)提取堿金屬渣處理與資源化利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及礦渣處理，尤其涉及一種鋰云母固氟重構(gòu)渣處理與資源化利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前含鋰的礦物較多，具有工業(yè)價值的主要有鋰輝石（Li20 ? A1203 ? 4Si02)、鋰云 母 KLi^AUAlSiA。] (0H，F(xiàn))2、透鋰長石（Li20*Al203 *8Si02)、磷鋰云母 LiAl[P04] (0H，F(xiàn)) 和鐵鋰云母K(Li，Al，F(xiàn)e) [AlSi301Q] (0H，F(xiàn))2。同時鹽湖鹵水是提鋰的重要來源，由于鹵水中 提鋰成本低廉，目前已有很多廠家，但是由于鹵水中Mg等雜質(zhì)含量高，后期除雜繁瑣，導(dǎo)致 產(chǎn)品純度不高，并隨著鋰的需求增大，從礦石中提鋰已受一些廠家青睞并逐步開始生產(chǎn)，使 得礦石中提鋰工藝逐漸成熟。
[0003] 碳酸鋰是一種重要的化工原料，隨著國家對鋰電材料的重點支持，鋰電在高能綠 色能源領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用，國內(nèi)外對碳酸鋰需求量不斷增大，價格逐漸高漲。而Rb，Cs因其獨 特的光電效應(yīng)應(yīng)用于光催化及軍工領(lǐng)域，并且Rb沒有單獨的礦石可開采，資源稀缺，遠不 能滿足需求，因此如何綜合開發(fā)利用鋰云母資源，具有相當重要的經(jīng)濟和戰(zhàn)略意義。
[0004] 江西宜春鋰云母礦中含有Li、Na、K、Rb、Cs、A1和F等多種有價值的金屬和非金 屬元素，具有極大的經(jīng)濟價值，鋰云母礦中Li 20含量在4~5wt. %，僅次于鋰輝石的6~ 8wt. %，K20含量可高達8. 5wt. %并且Rb含量可達到1~1. 5wt. %，由于Rb至今未找到其 單獨存在的礦石，因此Rb具有很大的開采價值，因此鋰云母提鋰極具有利的資源優(yōu)勢。
[0005] 目前處理鋰云母礦方法主要為傳統(tǒng)石灰石焙燒法、硫酸法、硫酸鹽法、氯化焙燒及 壓煮法等。石灰石焙燒法、氯化焙燒法、傳統(tǒng)硫酸法等，均采用高溫燒結(jié)進行礦相重構(gòu)的方 式，因其能耗高，物料流通量大，Li等堿金屬提取率低，有價金屬銣、銫等資源不能得到充分 利用，體現(xiàn)不出鋰云母礦資源利用的優(yōu)勢和價值，硫酸法提取堿金屬由于其硫酸用量大導(dǎo) 致其除酸劑用量大，溶液中主要以Al 3+和F為主，與堿金屬分離難度較大，渣中附帶堿金屬 量大，從而降低鋰云母中堿金屬的回收率。
[0006] 在開展江西鋰云母資源綜合利用開發(fā)的研究工作中，我們將鋰云母礦物采用固氟 高溫礦相重構(gòu)、有價金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物進行分段分離、制備相應(yīng)目標產(chǎn)物。礦相重構(gòu)是通 過處理原礦物對其中含有價成分的礦物結(jié)構(gòu)進行重新構(gòu)造，使有價成分轉(zhuǎn)化為可提取和可 互相分離的狀態(tài)，從而實現(xiàn)高效分離。例如中國專利公開號102586587A《一種處理鋰云母 礦的新方法》即為針對鋰云母的成分和礦物結(jié)構(gòu)，設(shè)計特定的礦相重構(gòu)目標，使堿金屬元素 等轉(zhuǎn)化為易溶于水的化合物，然后經(jīng)水浸提取分離有價堿金屬元素的化合物，液固分離可 得提取堿金屬后的渣。
[0007] 研究結(jié)果表明，通過與堿金屬及堿土金屬氯鹽一起高溫處理后，可使鋰云母物相 結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，熔融條件下發(fā)生離子交換反應(yīng)，堿金屬組分形成易溶于水的氯鹽，而重構(gòu)劑 則與Si和A1形成不溶的硅鋁酸鹽以渣的形式存在，F(xiàn)則與重構(gòu)劑中的Ca轉(zhuǎn)化為螢石，抑 制其轉(zhuǎn)化為HF，從而起到高溫固氟的作用。
[0008] 在實現(xiàn)重構(gòu)礦物的水浸提取堿金屬化合物后，水浸渣主要為鋁硅酸鹽、氟化鈣和 少量硅酸鹽，可選礦提取螢石（CaF2)礦物。
[0009] 但現(xiàn)有的鋰云母礦物的研究中，對于鋰云母礦相重構(gòu)處理后的研究主要作為鋰提 取的重要組成而進行，對其后所得的鋰云母固氟重構(gòu)提取堿金屬渣的處理缺少研究及綜合 利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)對于鋰云母礦藏的粗放型開發(fā)利用所造成的資源浪費和環(huán)境污染， 本發(fā)明旨在公開一種經(jīng)濟、高效開發(fā)和利用鋰云母資源的有效方法。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實現(xiàn)的：
[0012] -種鋰云母固氟重構(gòu)提取堿金屬渣處理與資源化利用的方法，所述的提取堿金屬 渣是按鋰云母礦中F轉(zhuǎn)化為CaF 2進行鋰云母礦相重構(gòu)，在提取Li、K、Rb、Cs金屬元素的化 合物中的一種或多種后所得到的渣成分；包括如下步驟：
[0013] 1)提取堿金屬渣一次酸解：將提取堿金屬渣采用濕法機械活化后加入0. 5~ 3. 5mol/L稀酸于50~90°C條件下反應(yīng)30~90min進行一次酸解，使得渣中的主體成分娃 鋁酸鈣與稀酸反應(yīng)溶解形成一次酸溶漿料；
[0014] 所述的稀酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種；
[0015] 2)酸溶漿料中和，分離回收氯化鈣：將所述一次酸溶漿料中和處理至終點pH 3~ 6反應(yīng)30~90min，然后將浸出液進行分離，中和后濾渣洗滌，所得濾渣洗液與酸溶液配置 稀酸，廢堿溶液混合配制中和劑，將所述浸出液濃縮和/或結(jié)晶回收CaCl 2 ?6H20,析鹽母液 富含Ca及堿金屬鹽，直接用于與鋰云母原料混合造球，為礦相重構(gòu)劑原料主要來源之一；
[0016] 3)二次酸解，回收硫酸鋁：將步驟2)中和所得濾渣進行二次酸解，處理方式與工 藝條件同步驟1)得二次酸溶漿料，然后將二次酸溶漿料液固分離，酸浸液經(jīng)濃縮結(jié)晶回收 A1 2(S04)3 ? 18H20,析鹽母液及晶體洗液均成酸性，可用于配制稀酸，所得濾渣中Ca、Al、F含 量分別低于3. 5wt. %、9. Owt. %與4. 2wt. %直接用于恪制玻璃原材料。
[0017] 進一步的，步驟1)中，所述稀酸：提取堿金屬渣的質(zhì)量比1. 5~3:1并逐步添加。
[0018] 步驟2)的中和處理，控制溫度為40~90°C，所述中和劑為堿金屬的堿性化合物稀 釋劑，滴加速度為10~60mL/min。
[0019] 步驟3)的二次酸解過程中，所加稀酸與步驟2)所得中和渣質(zhì)量比為1~5:1，所 述稀酸逐步添加。
[0020] 步驟3)中所得二次酸溶漿料經(jīng)液固分離所得濾渣經(jīng)70~90°C熱水洗滌，洗滌液 用于配制稀酸，酸浸液濃縮后冷卻至-5~40°C結(jié)晶析出A1 2(S04)3 ? 18H20。
[0021] 更具體的，步驟1)中所述一次酸解處理中稀酸采用HC1，其用量為800Kg/t;
[0022] 步驟2)中，所述一次酸溶漿料所用中和劑為碳酸媽、氧化媽、氫氧化鈉；
[0023] 步驟3)中，所述二次酸解處理采用稀酸為H2S04,其用量為200Kg/t。
[0024] 本申請針對目前江西鋰云母礦提取堿金屬元素后浸出渣綜合利用的過程，鋰云 母按氟轉(zhuǎn)化為CaF2、堿金屬轉(zhuǎn)化為可溶鹽進行的礦相重構(gòu)設(shè)計處理，使得氟轉(zhuǎn)化為不溶的 螢石存在于渣中也不隨尾氣至空氣造成環(huán)境污染，或增大尾氣吸收成本，對提取堿金屬鋰、 鈉、鉀、銣、銫后所得渣進行綜合利用，提取鈣質(zhì)氯鹽為礦相重構(gòu)劑，實現(xiàn)原料循環(huán)利用，降 低生產(chǎn)成本，對鋁以副產(chǎn)品進行回收利用，實現(xiàn)資源的最大化利用，綜合處理后濾渣可用以 生產(chǎn)微晶玻璃、陶瓷、水泥、建筑砌塊等，是一種經(jīng)濟、高效開發(fā)和利用鋰云母資源的有效方 法。
[0025] 由于提取堿金屬元素后浸出渣（簡稱提取堿金屬渣，亦稱固氟重構(gòu)渣）中的硅鋁 酸鈣易溶于稀酸，而CaF 2不溶于稀酸可使得稀酸浸出過程中不溶出，不影響后續(xù)重構(gòu)劑的 回收與分離，對浸出液二次處理制備鋁鹽溶液，實現(xiàn)資源綜合處理。因此，礦相重構(gòu)處理鋰 云母提取堿金屬渣含大部分硅鋁酸鈣，螢石以及少量的硅鋁酸鈉等，可經(jīng)一次稀酸浸出回 收重構(gòu)劑，二次稀酸浸出提取鋁鹽等副產(chǎn)品。
[0026] 發(fā)明人在本發(fā)明工藝流程中，對鋰云母提鋰渣進行二次稀酸處理回收重構(gòu)劑與副 產(chǎn)品的方式，使得有價金屬元素溶出進行循環(huán)利用，但螢石仍存在于渣中，可用于熔制玻璃 及陶瓷的助溶劑，降低熔融溫度，實現(xiàn)資源最大化利用。
[0027] 本發(fā)明具有以下積極效果：
[0028] 首先對鋰云母提鋰渣進行綜合處理，回收重構(gòu)劑，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，綜合回收鋁 鹽等副產(chǎn)品，降低渣中鈣的含量，提高尾渣的可塑性，直接用于微晶玻璃、陶瓷、環(huán)保水泥、 建筑砌塊等原材料，提高了渣的經(jīng)濟價值，進而擴大鋰云母的綜合利用效率。
[0029] 通過對鋰云母提鋰渣進行簡單化學(xué)處理就可分離出重構(gòu)劑及鋁鹽的副產(chǎn)品，使渣 中有價金屬元素運硅鋁酸鈉相分離，因而有利于酸浸尾渣的資源利用，殘留于渣中螢石可 作為助溶劑，以降低玻璃等熔制成本。發(fā)明通過對浸出液濃縮分離副產(chǎn)品及重構(gòu)劑后，析鹽 母液可返回至礦相重構(gòu)步驟進行混合造粒，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，降低鋰云母重構(gòu)處理成本。
[0030] 通過一次稀酸用量控制較低，只是反應(yīng)后pH較高，可使溶出A1C13水解，減少中和 劑用量以降低回收成本，二次稀酸所得浸出液通過沉礬后返回浸出，實現(xiàn)酸的最大化利用。
[0031] 通過本發(fā)明的工藝回收鋰云母礦相重構(gòu)劑以及鋁鹽副產(chǎn)品，實現(xiàn)了鋰云母廢渣資 源的循環(huán)利用，鋰云母最大限度的開發(fā)利用。
[0032] 通過二次酸浸剝離后的廢渣得到了大幅度改良，降低鈣質(zhì)含量，提高硅鋁酸鹽品 質(zhì)，增大了廢渣的綜合應(yīng)用領(lǐng)域，可廣泛用于微晶玻璃、陶瓷、環(huán)保水泥以及建筑砌塊的原 材料，最終實現(xiàn)鋰云母精礦經(jīng)濟高效利用。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0034] 下述實施例中使用的鋰云母采用江西宜春生產(chǎn)的鉭鈮鋰礦，鋰云母的各成分見表 1所示。
[0035] 表1鋰云母礦組成
[0036]
[0037] 注：表中所述的鋰云母礦中各組分含量均為質(zhì)量分數(shù)
[0038] 經(jīng)機械活化