專利名稱：：一種甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的雙功能催化劑的制備方法一種甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的雙功能催化劑的制備方法本發(fā)明涉及一種由甲垸氧化偶聯(lián)和部分氧化進(jìn)行耦合制備乙烯及合成氣的雙功能催化劑的制備方法。石油資源的日益稀缺造成能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，因此儲量豐富的天然氣資源受到了廣泛關(guān)注。關(guān)于甲垸轉(zhuǎn)化的文獻(xiàn)報(bào)道較為成熟的工藝是甲垸的水蒸汽重整，進(jìn)而合成氨、甲醇及其相關(guān)產(chǎn)品，但工藝條件苛刻，能耗大。長期以來，甲垸氧化偶聯(lián)制備乙烯被看作是最具增值潛力的一條甲烷轉(zhuǎn)化路徑-2CH4+02=C2H4+2H20ArHe298k=-282KJ/molArGe298k=-287KJ/mol近幾年來，國內(nèi)外研究者在這方面取得了一定的成績。Yoon等Appl.Catal.A:1997，161丄5-L10用沉淀法制備的Na4P204-ZrOCl2等催化劑得到了79%的(:2烴選擇性和28%的甲烷轉(zhuǎn)化率，但是由于甲烷的氧化偶聯(lián)是高度放熱的反應(yīng)，因此存在催化劑床層飛溫產(chǎn)生"熱點(diǎn)"而使得催化劑粉化失活、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，另外甲烷和C2烴易發(fā)生深度氧化并生成碳氧化合物。由于甲垸的氧化偶聯(lián)存在上述問題，故甲垸的催化部分氧化制備合成氣的反應(yīng)就引起了廣大研究人員的關(guān)注CH4+l/202=CO+2H2ArHe298k=-36KJ/molArGe298k=-86KJ/mol該反應(yīng)放熱溫和，可以通過自熱方式發(fā)生，能量消耗相對較低。已有的文獻(xiàn)報(bào)道表明原料氣的轉(zhuǎn)化率以及合成氣的選擇性都比較高，在最佳反應(yīng)條件下得到了甲垸的轉(zhuǎn)化率為90%-95%，氫氣和一氧化碳的選擇性都超過了95%。反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物氣中H2/CO-2，能夠很好地滿足后續(xù)工藝(F-T合成汽油以及合成甲醇)的生產(chǎn)要求。但該方法反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)體系存在發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，加之實(shí)際應(yīng)用中投資大、過程控制復(fù)雜和催化劑穩(wěn)定性欠佳，從而阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。溫室氣體C02具有氧化性，因此用它來代替氧氣活化甲烷進(jìn)而實(shí)現(xiàn)甲垸和二氧化碳的共同活化，將是一件很有意義的事情。甲烷與C02的共活化途徑主要包括催化重整制合成氣以及氧化甲垸制備CV烴。其中制備合成氣的反應(yīng)為CH4+C02=2CO+2H2ArHe298k=247KJ/molArG^gsk-l72KJ/mol對于該反應(yīng)有效的催化劑主要包括負(fù)載型金屬催化劑，正因?yàn)槿绱嗽斐缮a(chǎn)成本高，同時(shí)阻礙其應(yīng)用發(fā)展的還有積炭問題以及由金屬燒結(jié)造成催化劑失活、使用壽命短等問題。二氧化碳氧化甲烷制備C2烴的主要研究方法有催化活化法和等離子體法，多數(shù)氧化物特別是稀土氧化物具有較好的C2烴選擇性，但是原料氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率不高。ZL200410021955.1提出了甲垸和二氧化碳共活化同時(shí)制備乙烯和合成氣的催化劑，但是存在甲烷的轉(zhuǎn)化率不高，乙烯和氫氣的選擇性和收率較低的缺點(diǎn)，兩者的共同活化效果不太明顯，產(chǎn)物氣比例離后續(xù)氫甲?；票┑脑蠚庖笙嗖钶^遠(yuǎn)。如果對甲烷氧化偶聯(lián)和部分氧化進(jìn)行耦合，即可同時(shí)制備乙烯及合成氣3CH4+202=C2H4+CO+H2+3H20目標(biāo)反應(yīng)中C2H4/CO/H2=l/l/l，唯一的副產(chǎn)物是對環(huán)境無污染的水。如果能夠達(dá)到該比例，則可以很好地滿足后續(xù)工藝(氫甲?；铣杀?的生產(chǎn)要求，增值幅度大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物氣中通過添加部分合成氣(CO和H2)或者與甲垸的蒸汽重整(CH4+H20=CO+3H2)相結(jié)合，就能夠很好地滿足后續(xù)工業(yè)化的要求。要很好的實(shí)現(xiàn)該過程，關(guān)鍵在于尋求一種理想的催化劑。本發(fā)明旨在提供一種能夠?qū)淄檠趸悸?lián)和部分氧化進(jìn)行耦合的有效的雙功能催化劑，能夠同時(shí)制備乙烯及合成氣。本發(fā)明的技術(shù)方案以Si02為載體，Na、W、Mn和Ce為活性組分，各活性組分相對于載體的重量百分比鈰的含量為0.525%，最好為515%，錳的含量為15%,最好為25%，鎢酸鈉的含量為210%，最好為510%。催化劑的制備方法為向Ce(N03)3*6H20的水溶液中滴加50%的硝酸錳水溶液，加入20~40目的Si02載體，搖勻后室溫下靜置24~48小時(shí)，7090'C下水浴蒸干，然后在750~800°C的馬弗爐中焙燒45小時(shí)，制得Ce(x)-Mn(x)/Si02樣品；將上述樣品加入到Na2W04水溶液中，搖勻后室溫下靜置2448小時(shí)，709(TC下水浴蒸干，然后在750800'C的馬弗爐中焙燒45小時(shí)，制得雙功能催化劑Na2W04(x)/Ce(x)-Mn(x)/Si02。在固定化反應(yīng)床中將制備的催化劑用于甲烷和氧氣的耦合反應(yīng)，在一定反應(yīng)條件下，一氧化碳和乙烯的比例能夠很好的達(dá)到1/1，兩者總收率也達(dá)到了21.5%(見下表)。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>本發(fā)明與己有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)制備方法簡單，原料價(jià)廉易得。采用分步浸漬法制備催化劑，可以靈活改變活性組分的含量。應(yīng)用于甲烷和氧氣的耦合反應(yīng)，甲垸的轉(zhuǎn)化率較高，一氧化碳和乙烯的選擇性及收率也較高，同時(shí)產(chǎn)生的乙烯及合成氣經(jīng)過適當(dāng)調(diào)變可以滿足己經(jīng)工業(yè)化的氫甲酰化制備丙醛的生產(chǎn)原料要求。實(shí)施例1:稱量0.0775克Ce(N03)3*6H20加入到12毫升蒸餾水溶解，再滴加0.45毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入'5克20~40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，90t水浴蒸干，800°C焙燒分解5小時(shí)，得到Ce(0.5)-Mn(2)/SiO2樣品。稱量0.28克Na2W04*2H20加入到12毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，9(TC水浴蒸干，800'C焙燒分解5小時(shí)，得到Na2WO4(5)/Ce(0.5)-Mn(2)/SiO2催化劑。實(shí)施例2:稱量0.310克Ce(N03)3，6H20加入到12毫升蒸餾水溶解，再滴加0.45毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入5克20~40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，70'C水浴蒸干，80CTC焙燒分解4小時(shí)，得到Ce(2)-Mn(2)/Si02樣品。稱量0.28克Na2W(V2H20加入到12毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，7(TC水浴蒸干，800。C焙燒分解4小時(shí)，搏到Na2W04(5)/Ce(2)-Mn(2)/Si02催化劑。實(shí)施例3:稱量0.775克Ce(N03)y6H20加入到12毫升蒸餾水溶解，再滴加0.45毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入5克20~40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，80'C水浴蒸干，780°C焙燒分解5小時(shí)，得到Ce(5)-Mn(2)/Si02樣品。稱量0.28克Na2W(V2H20加入到12毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，別'C水浴蒸干，780'C焙燒分解5小時(shí)，得到Na2W04(5)/Ce(5)-Mn(2)/Si02催化劑。實(shí)施例4:稱量1.55克Ce(N03)3*6H20加入到12毫升蒸餾水溶解，再滴加0.45毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入5克2040目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，75'C水浴蒸干，800°C焙燒分解4.5小時(shí)，得到Ce(10)-Mn(2)/SiO2樣品。稱量0.28克Na2W04*2H20加入到12毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，75。C水浴蒸干，80(TC焙燒分解4.5小時(shí)，得到Na2WO4(5)/Ce(10)-Mn(2)/SiO2催化劑。實(shí)施例5:稱量2.325克Ce(N03)3*6H20加入到12毫升蒸餾水溶解，再滴加0.45毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入5克2(K40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，9(TC水浴蒸干，80CTC焙燒分解5小時(shí)，得到Ce(15)-Mn(2)/Si02樣品。稱量0.28克Na2WCV2H20加入到12毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，9CTC水浴蒸千，80(TC焙燒分解5小時(shí)，得到Na2W04(5)/Ce(l5)-Mn(2)/Si02催化劑。實(shí)施例6:水溶液搖勻后，倒入2克20~40目的Si02載體，室溫下靜置48小時(shí)，80'C水浴蒸干，800°C焙燒分解5小時(shí)，得到Ce(25)-Mn(2)/Si02樣品。稱量0.1123克Na2W04*2H20加入到4.8毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置48小時(shí)，8(TC水浴蒸干，800'C焙燒分解5小時(shí)，得到Na2W04(5)/Ce(25)-Mn(2)/Si02催化劑。實(shí)施例7:稱量0.031克Ce(N03)3*6H20加入到2.4毫升蒸餾水溶解，再滴加0.05毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入1克20~40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，7(TC水浴蒸干，750°C焙燒分解5小時(shí)，得到Ce(l)-Mn(l)/Si02樣品。稱量0.0225克Na2W(V2H20加入到2.4毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，70'C水浴蒸干，750。C焙燒分解5小時(shí)，得到Na2W04(2)/Ce(l)-Mn(l)/Si02催化劑。實(shí)施例8:稱量0.155克Ce(N03)y6H20加入到2.4毫升蒸餾水溶解，再滴加0.17毫升50%的硝酸錳水溶液搖勻后，倒入l克20~40目的Si02載體，室溫下靜置24小時(shí)，8(TC水浴蒸干，780°C焙燒分解4.5小時(shí)，得到Ce(5)-Mn(5)/Si02樣品。稱量0.1123克Na2W(V2H20加入到2.4毫升蒸餾水溶解，倒入上述樣品并搖勻，室溫下靜置24小時(shí)，8CTC水浴蒸干，78(TC焙燒分解4.5小時(shí)，得到Na2W04(l0)/Ce(5)-Mn(5)/SiO2催化劑。權(quán)利要求1.一種由甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的雙功能催化劑的制備方法，是以SiO2為載體，Na、W、Mn和Ce為活性組分，其特征在于載體SiO2為20～40目，各活性組分相對于載體的重量百分比，鈰的含量為0.5～25％，錳的含量為1～5％，鎢酸鈉的含量為2～10％，并由下列方法制備向Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中滴加50％的硝酸錳水溶液，加入載體，搖勻后于室溫下靜置24～48小時(shí)，70～90℃水浴蒸干，然后在750～800℃焙燒4～5小時(shí)，制得Ce(x)-Mn(x)/SiO2樣品；將該樣品加入到Na2WO4水溶液中搖勻，室溫下靜置24～48小時(shí)，70～90℃水浴蒸干，然后在750～800℃焙燒4～5小時(shí)，制得雙功能催化劑Na2WO4(x)/Ce(x)-Mn(x)/SiO2。2.按權(quán)利要求書1所說的方法，其特征在于活性組分相對于載體的百分比分別為鈰的含量為515%，錳的含量為25%，鎢酸鈉的含量為510%。全文摘要一種由甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的雙功能催化劑制備方法，是以SiO₂為載體，Na、W、Mn和Ce為活性組分，采用分步等體積浸漬法制備的顆粒狀催化劑。應(yīng)用于耦合甲烷部分氧化和氧化偶聯(lián)的反應(yīng)中同時(shí)制得了乙烯和合成氣。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，原料價(jià)廉易得，活性組分含量易于調(diào)變。C₂的最大收率達(dá)到21.5％，產(chǎn)物氣最佳比例C₂H₄/H₂/CO＝1/0.44/1.00。文檔編號C01B3/00GK101249434SQ20081004420公開日2008年8月27日申請日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日發(fā)明者任松陶,吳晶晶,朱建強(qiáng),李桂英,祝良芳,童冬梅,胡常偉申請人:四川大學(xué)