本發(fā)明涉及一種流化床合成氣甲烷化的制備方法，具體涉及一種流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)和流化床合成氣甲烷化的制備方法。

背景技術：

我國化石能源以煤炭為主要資源，煤炭貯量極為豐富，目前已探明的保有貯量高達1.28萬億噸以上。石油、天然氣資源則相對貧乏，國內(nèi)油氣產(chǎn)量遠不能滿足國民經(jīng)濟高速發(fā)展的需要，必須依靠大量進口來支撐我國經(jīng)濟的發(fā)展。我國進口原油已由2000年的0.7億噸增長到2011年的2.5億噸，2012年對境外石油進口依存度達到55.2％。2009年我國天然氣產(chǎn)量為830×10⁸Nm³，與2008年相比增長7.7％。表觀消費量為874.5×10⁸Nm³，同比增長11.5％。與國內(nèi)產(chǎn)量相比，國內(nèi)天然氣供需缺口達40多億立方米。2010年我國天然氣同比增長12.1％，達到944.8×10⁸Nm³。到2020年天然氣需求量將超過2000×10⁸Nm³左右，而產(chǎn)量僅有1000×10⁸Nm³，另外的50％將依賴進口或者其他替代能源。逐年遞增的油氣需求，必將成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。因此，充分利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，大力發(fā)展煤化工高新技術產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)煤制天然氣，對于優(yōu)化我國能源結構，保證我國能源安全，保證國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，迫在眉睫，勢在必行?？梢灶A見未來無論是國內(nèi)還是國外對天然氣的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣將是一種現(xiàn)實的天然氣補充來源。

現(xiàn)有的煤制天然氣和焦爐氣制天然氣甲烷化技術普遍使用絕熱多段固定床工藝，采用多個氣體循環(huán)機和熱交換器的復雜裝置來控制溫度，循環(huán)氣高達5倍之多，不僅增加了設備投資還大幅度增加了循環(huán)氣電耗。如專利CN104762115和CN104152201A中所述流化床適用于高放熱大規(guī)模的非均相催化反應，使整個床層接近等溫狀態(tài)，傳質(zhì)傳熱效率高。目前流化床反應器主要用于苯酐、醋酸乙烯、二甲醚、苯胺合成方面，在氣體均布、氣固分離、反應器設計、熱量利用等方面已經(jīng)很成熟，如用于合成二甲醚的專利CN1524618A。流化床用于甲烷化領域的尚在研究階段。專利CN102600771A公開了一種甲烷化流化床反應器及方法，主要關注甲烷化反應器的結構設計，專注于反應器，未涉及流化床甲烷化具體的工藝流程。專利CN102180757A公開了循環(huán)流化床直接甲烷化的方法，主要包括同道式反應器吸附增強合成氣直接甲烷化、產(chǎn)物與吸附劑分離和吸附劑煅燒再生三個步驟；主要用于循環(huán)流化床，循環(huán)流化床催化劑磨損嚴重，對反應器材質(zhì)要求高，溫度控制難度大。專利102773051A公開了一種甲烷化流化床的小型試驗裝置，裝置僅為試驗室小型機理性試驗用裝置。以上專利均未對鼓泡性流化床甲烷化的工藝和裝置提出系統(tǒng)的可行的可工業(yè)化采用的具體方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)和流化床合成氣甲烷化的制備方法，本發(fā)明系統(tǒng)傳熱效率高，流化床合成氣甲烷化的反應流暢，節(jié)省熱量，反應安全。

本發(fā)明提供的流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括流化床合成氣甲烷化裝置、蒸汽發(fā)生器和蒸汽噴射器；

所述流化床合成氣甲烷化裝置包括依次相連通的主反應段、輔反應段和沉降回收段，且所述主反應段、所述輔反應段和所述沉降回收段沿軸向變徑設置；所述主反應段的底部設有工藝氣主進口，所述主反應段的下部的橫截面上設有氣體分布板，所述氣體分布板上設有與所述主反應段的腔壁相連通的催化劑卸料口；所述輔反應段和/或所述沉降回收段上設有催化劑入口；所述沉降回收段的內(nèi)部設有內(nèi)置旋風分離器，所述內(nèi)置旋風分離器與所述沉降回收段的腔壁相連通的產(chǎn)品氣出口相連接；

所述流化床合成氣甲烷化裝置的工藝氣主進口連接有原料氣管道和二氧化碳補充管道；

所述流化床合成氣甲烷化裝置的產(chǎn)品氣出口與所述蒸汽發(fā)生器的入口相連接；所述蒸汽發(fā)生器設有水蒸氣出口、循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口和產(chǎn)品氣外輸出口；

所述蒸汽發(fā)生器的水蒸氣出口和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口與所述蒸汽噴射器上的入口相連接；所述蒸汽噴射器的出口與所述原料氣管道相連接。

本發(fā)明中，所述系統(tǒng)中所述蒸汽發(fā)生器的水蒸氣出口和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口與所述蒸汽噴射器上對應的入口相連接，利用高壓水蒸汽帶入循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣。

本發(fā)明中，所述系統(tǒng)中所述流化床合成氣甲烷化裝置的所述催化劑入口具體設置在所述輔反應段中部。

上述的系統(tǒng)中，所述輔反應段設置至少一對輔反應段工藝氣進口；

與所述蒸汽噴射器的出口相連接處至所述流化床合成氣甲烷化裝置的工藝氣主進口之間的所述原料氣管道上設有原料氣控制閥；

所述蒸汽發(fā)生器的循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口與所述蒸汽噴射器的入口之間的管路上設有循環(huán)氣流量控制閥。

上述的系統(tǒng)中，所述主反應段、所述輔反應段和所述沉降回收段的直徑比為1：1～5：1～8。

上述的系統(tǒng)中，所述主反應段、所述輔反應段和所述沉降回收段的高度比為1：1～10：1～20。

上述的系統(tǒng)中，所述主反應段的上部與所述輔反應段連接處的腔壁設為漏斗形連接區(qū)1，所述漏斗形連接區(qū)1與所述主反應段的腔壁橫截面的夾角為20°～80°。

上述的系統(tǒng)中，所述輔反應段的上部與所述沉降回收段連接處的腔壁設為漏斗形連接區(qū)2，所述漏斗形連接區(qū)2與所述輔反應段的腔壁橫截面的夾角為20°～80°。

本發(fā)明還提供了一種流化床合成氣甲烷化的制備方法，包括如下步驟：采用上述流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)，

1)原料氣在所述流化床合成氣甲烷化裝置中通過所述催化劑入口加入的催化劑催化發(fā)生甲烷化反應，得到甲烷產(chǎn)品，同時釋放出熱量；

2)所述甲烷產(chǎn)品經(jīng)所述蒸汽發(fā)生器回收熱量，所述蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)并輸出水蒸氣，經(jīng)過所述蒸汽發(fā)生器后將所述產(chǎn)品氣分為輸出的甲烷產(chǎn)品氣和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣，輸出所述輸出的甲烷產(chǎn)品氣；

3)所述循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣進入所述蒸汽噴射器中，所述水蒸氣進入所述蒸汽噴射器作為動力將所述循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣輸送至所述原料氣的原料氣管道中，所述水蒸氣和所述循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣與所述原料氣混合；

4)所述水蒸氣和所述循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣與所述原料氣混合后與補充的二氧化碳混合，進入所述流化床合成氣甲烷化裝置，然后重復進行上述1)-3)步驟中處理，生產(chǎn)輸出所述輸出的甲烷產(chǎn)品氣。

本發(fā)明中，所述流化床合成氣甲烷化裝置放置有流化床甲烷化催化劑催化所述甲烷化反應進行；反應結束后催化劑能回收利用，水蒸氣通入原料氣中，有利于保護催化劑，避免驟冷驟熱引起的催化劑碎裂，減少對反應器材料和壓力的瞬間沖擊。

上述的制備方法中，所述原料氣為煤制天然氣或焦爐氣制天然氣；

所述原料氣管道中氣體的壓力可為1.5～5MPa；所述原料氣管道中氣體的溫度可為250℃～350℃。

本發(fā)明中，所述原料氣管道中開始只通入所述原料氣，所述原料氣的壓力可為1.5～5MPa；所述原料氣的溫度可為250℃～350℃；當進行所述甲烷化反應后，整個系統(tǒng)進行循環(huán)反應，所述原料氣管道中氣體不僅包括所述原料氣，還包括經(jīng)所述蒸汽噴射器通入的循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣，還有補充原料氣和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣混合后的純度、壓力、溫度要求的二氧化碳。

上述的制備方法中，所述甲烷化反應的溫度可為300～600℃；

所述產(chǎn)品氣的溫度可為300℃～350℃。

上述的制備方法中，所述循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣與所述產(chǎn)品氣的體積比可為20～85：100；

所述水蒸氣進入所述蒸汽噴射器的量占裝置產(chǎn)生的水蒸氣總量的5～40％，具體可為30％、5～30％、30～40％或20～35％；

所述水蒸氣進入所述蒸汽噴射器的壓力可為3～10MPa。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、充分發(fā)揮了流化床反應器傳熱效率高、移熱能力強，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，有效避免了固定床甲烷化催化劑高溫燒結、結炭的問題。2、相比傳統(tǒng)多級串并聯(lián)的絕熱固定床甲烷化反應器，流化床的高反應強度和效率使單個流化床反應器能代替了多個固定床反應器，且無需循環(huán)氣稀釋原料氣省去了循環(huán)氣壓縮機，大大降低了設備投資，簡化了工藝流程和控制。3、相比其他流化床甲烷化工藝，本專利引入噴射器，利用一部分系統(tǒng)副產(chǎn)的或外界供給的高壓蒸汽帶動一部分產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣，實現(xiàn)對床層中反應氣中一氧化碳和二氧化碳的濃度有效稀釋，有利于對床層溫度的控制和對催化劑的高溫防護，延長催化劑壽命。4、相比直接向床層中加入冷卻水的床層溫度控制方式，加入水蒸氣有利于對催化劑的保護，避免驟冷驟熱引起的催化劑碎裂，減少對反應器材料和壓力的瞬間沖擊，使整個反應體系穩(wěn)定性更高。⑤相比于在流化床甲烷化反應裝置內(nèi)部設置換熱管的熱量控制方式，本專利保證了裝置內(nèi)部流場的完整順暢，省去了催化劑對換熱管在流化態(tài)的高強度摩擦，可以適當提高反應床層溫度，使反應效率更高，更有利于熱量回收。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)的示意圖。

圖2為本發(fā)明流化床合成氣甲烷化裝置的結構示意圖。

1原料氣管道；2二氧化碳補充管道；3水蒸氣管路；4循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣管路；75產(chǎn)品氣出口；6產(chǎn)品氣外輸；7流化床甲烷化裝置；8蒸汽發(fā)生器；9蒸汽噴射器；V1原料氣流量控制閥；V2循環(huán)氣流量控制閥；71工藝氣主進口；72氣體分布板；73催化劑卸料口；74內(nèi)置旋風分離器；75產(chǎn)品氣出口；76、77輔反應段工藝氣進口；78催化劑入口；7V1原料氣控制閥；7V2旁路閥；V3分流閥。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)

如圖1所示，流化床合成氣甲烷化的系統(tǒng)，它主要包括流化床合成氣甲烷化裝置7、蒸汽發(fā)生器8和蒸汽噴射器9。

流化床合成氣甲烷化裝置7如圖2所示，它包括三段，分別是依次相連通的主反應段、輔反應段、沉降回收段，三段沿軸向變徑設置，主反應段的底部設有工藝氣主進口71，主反應段的下部的橫截面上設有氣體分布板72，氣體分布板72上設有與主反應段的腔壁相連通的催化劑卸料口73，輔反應段中部設有催化劑入口78；輔反應段上設有輔反應段工藝氣進口76和77；沉降回收段的內(nèi)部無換熱和復雜內(nèi)件，其內(nèi)設有內(nèi)置旋風分離器74。內(nèi)置旋風分離器74把產(chǎn)品氣中攜帶的少量固體顆粒分離，并返回主反應段或輔反應段，反應后的產(chǎn)品經(jīng)過內(nèi)置旋風分離器74后，經(jīng)過與其相連通且與沉降回收段的腔壁相連通的產(chǎn)品氣出口75離開裝置。

流化床合成氣甲烷化裝置7的工藝氣主進口71連接有原料氣管道1和二氧化碳補充管道2；

流化床合成氣甲烷化裝置7的產(chǎn)品氣出口75與蒸汽發(fā)生器8的入口相連接；蒸汽發(fā)生器8設有水蒸氣出口、循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口和產(chǎn)品氣外輸出口；

蒸汽發(fā)生器8的水蒸氣出口的一部分水蒸氣通過水蒸氣管路3和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口通過連接循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣管路4與蒸汽噴射器9相連接；蒸汽噴射器9的出口與原料氣管道1相連接；

與蒸汽噴射器9的出口相連接處至流化床合成氣甲烷化裝置7的工藝氣主進口71之間的原料氣管道1上設有原料氣控制閥V1；

蒸汽發(fā)生器8的循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣出口與蒸汽噴射器9的入口之間的循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣管路4上設有循環(huán)氣流量控制閥V2。

上述的流化床合成氣甲烷化裝置中，原料氣通過位于主反應段的工藝氣主進口71和輔反應段工藝氣進口76、77加入反應器中，原料氣總量通過閥門7V1控制，工藝氣主進口71的流量控制通過閥門7V2，輔反應段工藝氣進口76和77的流量分配控制用閥門V3。

上述的流化床合成氣甲烷化裝置中，主反應段、輔反應段、沉降回收段的直徑關系為輔反應段的直徑d2是主反應段的直徑d1的3倍，沉降回收段的直徑d3是主反應段的直徑d1的5倍；三段高度關系為輔反應段的高度h2是主反應段的高度h1的3倍，沉降回收段的高度h3是主反應段的高度h1的5倍，主反應段的漏斗形連接區(qū)1與輔反應段連接處與水平面夾角S1為50°，輔反應段的漏斗形連接區(qū)2和沉降回收段連接處與水平面夾角S2為50°。主反應段承擔90％的主要反應負荷；輔反應段承擔10％的反應負荷；沉降回收段基本不承擔反應負荷或承擔微量反應負荷。

實施例2、流化床合成氣甲烷化的制備方法

按照如圖1所示系統(tǒng)，壓力3.0MPa，100000Nm³/h的煤制天然氣甲烷化作為原料氣且原料氣中總硫小于0.1ppm，f＝(n_H2-n_CO2)/(nCO+nCO2)＝3.005，具體原料氣的組成(體積分數(shù)，濕基)為：H₂：64.00，CH₄：14.30，CO：20.10，CO₂：0.90，N₂：0.50，H₂O：0.30。原料氣溫度300℃，混合來自蒸汽噴射器9的水蒸氣和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣氣后，溫度位320℃，壓力3.2MPa，無二氧化碳補充，進入流化床甲烷化裝置，原料氣通過位于流化床甲烷化裝置底部的分布板均勻進入并與流化床甲烷化催化劑均勻混合，發(fā)生甲烷化反應，氣流經(jīng)過流化床甲烷化裝置主反應段后已經(jīng)反應了大部分，進入輔甲烷化段后氣流速度下降，一部分催化劑開始沉降，向上的氣流與沉降的催化劑逆流接觸，加深了反應深度；經(jīng)過輔甲烷化段的氣流繼續(xù)向上進入沉降回收段，氣流速度進一步下降，大部分的催化劑開始沉降，僅有少量反應發(fā)生，甲烷產(chǎn)品氣經(jīng)過旋風分離器后把攜帶的小顆粒催化劑回收，返回至主反應段或輔反應段，甲烷產(chǎn)品氣從出口離開裝置，此時甲烷產(chǎn)品氣中含有較高濃度的甲烷，溫度550℃，攜帶大量熱量。流化床甲烷化裝置出口產(chǎn)品氣經(jīng)過蒸汽發(fā)生器回收熱量并副產(chǎn)4.0MPa的水蒸氣，水蒸氣約30％去往蒸汽噴射器作為動力源，產(chǎn)品氣分為輸出的甲烷產(chǎn)品氣和循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣，體積比為35:65，水蒸氣與循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣進入原料氣管道中，然后進入流化床甲烷化裝置再反應，收集輸出的甲烷產(chǎn)品氣。經(jīng)過蒸汽發(fā)生器換熱后的產(chǎn)品氣溫度為300℃，其中的40％去往蒸汽噴射器，在水蒸氣的帶動下作為循環(huán)的甲烷產(chǎn)品氣與新鮮原料氣混合。其他產(chǎn)品氣外輸，產(chǎn)品氣(干基)中CH₄體積含量＞90％。