專利名稱：用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙烯的方法，特別是涉及用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法及裝置。
根據(jù)國家信息中心提供的數(shù)字，《科學(xué)時報》1999年5月20日第三版報道2000-2005年間我國乙烯生產(chǎn)能力的增加主要來源于兩個方面，一是現(xiàn)有乙烯裝置從45萬噸／年擴(kuò)建到65萬噸／年的規(guī)模，二是新建乙烯工程，預(yù)計2005年乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到800萬噸／年。近十年來，我國乙烯工程迅速發(fā)展，1997年產(chǎn)量已達(dá)359萬噸，列世界第五位，但仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。據(jù)估計2000，2005，2010年國內(nèi)分別需求量為920，1350和1800萬噸。乙烯用于生產(chǎn)如聚乙烯，苯乙烯，聚苯乙烯，及其他大量乙烯衍生物，它是化工工業(yè)及國內(nèi)市場需要的產(chǎn)品。由于產(chǎn)品不足，不得不需要大量進(jìn)口。因此，提高產(chǎn)量，降低成本是生產(chǎn)乙烯的根本舉措。
目前，國際上采用自然界大量存在的便宜的甲烷為原料，生產(chǎn)高碳數(shù)碳?xì)浠锇ㄒ蚁┑姆椒ㄒ延幸恍﹫蟮篮蛯＠?。如文獻(xiàn)(1)1980年取得美國專利權(quán)的一項發(fā)明U．S．Patent，No．4199533，題目為“Conversion of methane．”(甲烷的轉(zhuǎn)化)發(fā)明人Sidney W．Bensen。該方法是以甲烷為原料，加氯氣作為氧化劑，而后在火焰條件下，生成氯甲烷為中間生成物，然后裂解生成高于一個碳的碳?xì)浠衔铮渲邪ㄒ蚁?，乙炔，以及為液體的高碳物。但該方法的缺點a．反應(yīng)過程中使用了火焰條件，造成難于控制反應(yīng)的穩(wěn)定；b．在化工流程中產(chǎn)生積碳和焦油等生成物，將影響生產(chǎn)正常運行和堆積在設(shè)備出口處，影響產(chǎn)物流出，造成工廠不得不安排停產(chǎn)，以便除垢。
又如文獻(xiàn)(2)1987年取得美國專利權(quán)的另一項發(fā)明U．S．Patent，No．4714796，題目為“Production of higher molecular weight hydrocarbons frommethane．”(用甲烷生產(chǎn)較大分子量碳?xì)浠衔?，發(fā)明人SelimM．Senkan．。該方法是在S．W．Bensen專利的基礎(chǔ)上，為考慮消除積碳，提高效率做了下列改進(jìn)一，用傳統(tǒng)氯化法先制備氯乙烷；二，用非火焰方式高溫裂解氯乙烷；三，摻入氧氣阻斷生成積碳和焦油的反應(yīng)通道。
但該方法的缺點是氧氣在流程中，也會同時在化學(xué)反應(yīng)過程中與氫原子和碳原子發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了一部分原始物料中的氫和碳，生成與目標(biāo)產(chǎn)物無關(guān)的水和CO的副產(chǎn)物，因此提高了成本。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是為了克服上述已有技術(shù)在反應(yīng)過程中使用了火焰條件，而難于控制反應(yīng)的穩(wěn)定，以及在反應(yīng)過程中常常產(chǎn)生積碳和焦油等生成物，影響產(chǎn)物流出，需經(jīng)常除垢的缺點；為了節(jié)約能源，降低成本和提高效率。從而提供一種利用甲烷氣作原料，經(jīng)鹵化生成鹵化甲烷，以氫氣作為摻和劑，進(jìn)行熱裂解生成乙烯的方法。
本發(fā)明的目的是這樣本發(fā)明提供的用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的兩步法是在有氫氣存在的條件下，將鹵化甲烷氫化裂解，以制備高碳數(shù)的碳?xì)浠衔?，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)20％到80％。
本發(fā)明的方法依下列步驟進(jìn)行1、采用通常的甲烷鹵化方法制備鹵化甲烷；可以采用任何的已知甲烷鹵化技術(shù)加以施實，如U．S．Pat No．2320274，No．4199533等等。原料物為甲烷氣或者為甲烷與其他碳?xì)浠锘旌系奶烊粴狻⒑铣商烊粴?、重油或煤之氣化物等。其中要求甲烷含量在原料中之克分子重量比?5％以上。本發(fā)明所用之甲烷氣物料并不需要純化。為提供鹵化之原始物料含鹵族氣體也不需要純化，只要求能夠提供鹵化作用的含氟、氯、溴、碘的氣體，克分子重量比不少于25％。并且能夠抑制一般難以阻斷的碳黑與焦油生成。
本發(fā)明鹵化用的氣體傾向于選擇的是氯氣，它可以循環(huán)使用。其由流程終端收回的已反應(yīng)過的鹵化物還可再使用，但在有回收損失時可加以補(bǔ)充。
2、采用通常熱裂解工藝，以氫氣作為摻和劑，進(jìn)行氫化熱裂解生成乙烯；先將氫化裂解室溫度升至500℃到1500℃之間，鹵代甲烷與氫氣混合的克分子重量比例在1∶1到1∶500之間，傾向于選擇的范圍是1∶10到1∶100之間，把鹵化甲烷與預(yù)熱的氫氣混合后進(jìn)入氫化裂解室，(氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行。鹵代甲烷可以包括一鹵，二鹵，三鹵和全鹵代甲烷，并不需要單獨分離。)，當(dāng)氫化裂解室內(nèi)壓力為0．05大氣壓到5大氣壓之間進(jìn)行氫化裂解，氫化裂解氣體在反應(yīng)室中的停留時間在5毫秒到5000毫秒之間，傾向于選擇的是在10到500毫秒之間。氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行。
氫化裂解溫度傾向于選擇的是在800℃到1200℃之間；氫化裂解壓力傾向于選擇的是在0．1到1大氣壓之間；反應(yīng)室中的停留時間在5毫秒到5000毫秒之間，傾向于選擇的是在10到500毫秒之間；單次流程出口之未消耗氫氣可以按現(xiàn)有技術(shù)回收，經(jīng)分離后可循環(huán)使用。鹵化氫按現(xiàn)有技術(shù)回收利用。部分鹵化甲烷被還原成甲烷回收利用。高碳數(shù)的碳?xì)浠衔锛鞍ㄉ倭葵u代高碳數(shù)碳?xì)浠衔铮船F(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行分離處理，輸出成為產(chǎn)品。
本方法使用的裝置包括鹵化室、電爐、控制閥、流量計。儲氣罐、溫度計組成的生產(chǎn)乙烯的裝置，還包括氫化裂解室，熱交換器、氣體分離站；其中氯氣儲氣罐通過管道的一端接有三通道控制閥，三通道控制閥的另外兩接口各通過一管道分別連接氣體分離站和鹵化室；氫氣儲氣罐通過管道的一端接有三通道控制閥，三通道控制閥的另兩接口各接通一管道分別連接氣體分離站和通過熱交換器連接氫化裂解室；甲烷儲氣罐連接的一根管與另一三通道控制閥相接，三通道的另外兩端口連接兩根管道分別連通在氣體分離站和鹵化室，溫度計安裝在氫化裂解室，氫化裂解室安裝在電爐內(nèi)；鹵化室、氫化裂解室與熱交換器通過管道連通；熱交換器連通氣體分離站，氣體分離站有一輸出乙烯的管道并連有一儲存乙烯的儲氣瓶。其中氫化裂解室可以是可以移動的。本發(fā)明的裝置還有一種小型實驗室結(jié)構(gòu)，該裝置在下述實施例2中說明。
本方法的優(yōu)點是(1)采用氯化甲烷為生成乙烯的原始物料，其機(jī)理是因為氫化裂解時，氯化甲烷的裂解的斷鍵能僅80千卡／mole(Bond Dissociation Energy，BDE)，這樣低的活化能條件下，僅需900℃的溫度便可有反應(yīng)發(fā)生，即有產(chǎn)物輸出，這便是本方法低消耗能源，和乙烯轉(zhuǎn)化率高(可達(dá)20％到80％)的特點。
(2)可阻斷生成積碳和焦油的反應(yīng)通道，減少或可避免一段時間必須停工除垢的麻煩；(3)本方法所使用的氯氣，氫氣可以循環(huán)，可回收利用HCl(鹽酸)；在生產(chǎn)過程中裝置排出的氫氣也可回收再利用，同時用熱交換器利用余熱將回收之氫氣預(yù)熱，回注循環(huán)使用，大大地節(jié)約能源。
(4)本方法使用的裝置簡單，各部分的結(jié)構(gòu)均可按現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。例如，其中鹵化室可用專利U．S．Pat No．2320274或4199533及其他生產(chǎn)鹵化烴的化工技術(shù)；氫化裂解室11，用現(xiàn)在廣泛采用之外加熱的甲烷裂解流動反應(yīng)室，氣體分離站14可用；U．S．Pat No．4199533所述的任何一種，或者現(xiàn)有技術(shù)之組合。
下面結(jié)合附圖和實施例詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明附

圖1是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖附圖2是本發(fā)明的裝置的一種實施例圖實施例2按附圖2制作一生產(chǎn)乙烯的裝置，該裝置由一個透明石英管作成的氫化裂解室11，其內(nèi)徑為1厘米×50厘米，其中氫化裂解室是可移動的，所以又稱流動氫化裂解室；其安置于通常的管式電爐12內(nèi)，流動氫化裂解室內(nèi)安有熱電偶5和氣壓計4。其溫度由熱電偶5來測定，壓力由電容壓力計4來測定；儲氣氣瓶1放置在管式電爐12旁，儲氣罐1通過氣管20連通流動氫化裂解室11，氣管上連通有流量計3與閥門2。儲氣罐1內(nèi)充滿按要求配置好的原料氣，通過閥門2調(diào)節(jié)氣體的流量，流量計3控制氣甲烷鹵化氣流量；流動氫化裂解室11通過氣管20連通蓄壓室8，蓄壓室8外有一水冷套9，蓄壓室8有3根管道，其一連通電容壓力計4，另一連接一控制閥2和排氣泵6；還有一根采樣閥7和色譜儀。氣壓計4采用電容壓力計。
實施例3在本發(fā)明實施例2制作的一生產(chǎn)乙烯的裝置中進(jìn)行生產(chǎn)乙烯。物料氣體由0．5％CH3Cl，10％H2，其余為Ar氣混合裝入儲氣罐；采用已知如U．S．Pat No．2320274，的甲烷鹵化技術(shù)加以完成甲烷鹵化，其中要求物料氣體中甲烷含量占30％克分子重量比。先將氫化裂解室溫度升至900℃，鹵代甲烷與氫氣混合的克分子重量比例在1∶50，把鹵化甲烷與預(yù)熱的氫氣混合后進(jìn)入氫化裂解室，(氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行。鹵代甲烷可以包括一鹵，二鹵，三鹵和全鹵代甲烷，并不需要單獨分離。)，當(dāng)氫化裂解室內(nèi)壓力為05大氣壓進(jìn)行氫化裂解，氫化裂解氣體在反應(yīng)室中的停留時間在100毫秒；由出口處抽樣檢測，原始物料CH3Cl中轉(zhuǎn)化成C2H4者占70％，還原成CH4者占20％，其余為少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未轉(zhuǎn)化的CH3Cl。4小時運行后器壁光潔，未見焦油與積碳之沉積。
單次流程出口之未消耗氫氣可以按現(xiàn)有技術(shù)回收，經(jīng)分離后可循環(huán)使用。鹵化氫按現(xiàn)有技術(shù)回收利用。部分鹵化甲烷被還原成甲烷回收利用。高碳數(shù)的碳?xì)浠衔锛鞍ㄉ倭葵u代高碳數(shù)碳?xì)浠衔?，按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行分離處理，輸出成為產(chǎn)品。
實施例4在本發(fā)明實施例2制作的一生產(chǎn)乙烯的裝置中進(jìn)行生產(chǎn)乙烯，(1)采用U．S．Pat No．4199533所述的甲烷鹵化方法，制備完成甲烷鹵化；(2)氫化裂解一氯甲烷氣體獲得乙烯，采用的流動氫化裂解室為內(nèi)直徑1cm，長50cm之透明石英管，用一管式電爐外加熱維持溫度在900℃，工作壓力為0．1大氣壓；預(yù)混物料氣體的氣體成分為5％的CH3Cl、95％的H2，在流動氫化裂解室內(nèi)混合氫化裂解，由流速測量得知，在900℃反應(yīng)器駐流時間為100ms。由出口處抽樣檢測，原始物料CH3Cl中轉(zhuǎn)化成C2H4者占70％，還原成CH4者占20％，其余為少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未轉(zhuǎn)化的CH3Cl。4小時運行后器壁光潔，未見焦油與積碳之沉積。
實施例5用實施例2中相同的裝置和反應(yīng)步驟進(jìn)行生產(chǎn)乙烯。其氫化裂解溫度在1000℃，工作壓力為0．2大氣壓。預(yù)混氣體成分為10％之CH3Cl，90％之H2。由流速測量得知，在1000℃反應(yīng)器駐流時間為50ms。由出口處抽樣檢測，原始物料CH3Cl中轉(zhuǎn)化成C2H4者占80％，還原成CH4者占10％，其余為少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未轉(zhuǎn)化的CH3Cl。4小時運行后器壁光潔，未見焦油與積碳之沉積。
實施例6用實施例2中相同的反應(yīng)系統(tǒng)和如上的反應(yīng)步驟進(jìn)行生產(chǎn)乙烯。用一管或電爐外加熱維持溫度在1100℃，工作壓力為0．2大氣壓。預(yù)混氣體成分為0．5％之CH3Cl，50％之H2，其余為惰性氣體Ar(氬氣)。由流速測量得知，在1100℃反應(yīng)器駐流時間為100ms。由出口處抽樣檢測，原始物料CH3Cl中轉(zhuǎn)化成C2H4者占80％，還原成CH4者占10％，其余為少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未轉(zhuǎn)化的CH3Cl。4小時運行后器壁光潔，未見焦油與積碳之沉積。
權(quán)利要求
1，用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于依下列步驟進(jìn)行(1)、采用通常的甲烷鹵化方法制備鹵化甲烷；(2)、采用通常熱裂解工藝，以氫氣作為摻和劑，進(jìn)行氫化熱裂解生成乙烯；氫化裂解過程在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行，或?qū)Ⅺu代甲烷分離后進(jìn)入氫化裂解室中進(jìn)行，先將氫化裂解室溫度升至500℃到1500℃之間，鹵代甲烷與氫氣混合的克分子重量比例在1∶1到1∶500之間，把鹵化甲烷與預(yù)熱的氫氣混合后進(jìn)入氫化裂解室，當(dāng)氫化裂解室內(nèi)壓力為0．05大氣壓到5大氣壓之間進(jìn)行氫化裂解，氫化裂解氣體在反應(yīng)室中的停留時間在5毫秒到5000毫秒之間；
2，如權(quán)利要求1所述的用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述的甲烷鹵化氣體包括含氟、氯、溴、碘的氣體，其中含鹵氣體克分子重量比在25％以上。
3，一種用于權(quán)利要求1所述的用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的裝置，包括鹵化室、電爐、控制閥、流量計。儲氣罐、溫度計組成的生產(chǎn)乙烯的裝置，其特征在于還包括氫化裂解室，熱交換器、氣體分離站；其中氯氣儲氣罐通過管道的一端接有三通道控制閥，三通道控制閥的另外兩接口各通過一管道分別連接氣體分離站和鹵化室；氫氣儲氣罐通過管道的一端接有三通道控制閥，三通道控制閥的另兩接口各接通一管道分別連接氣體分離站和通過熱交換器連接氫化裂解室；甲烷儲氣罐連接的一根管與另一三通道控制閥相接，三通道的另外兩端口連接兩根管道分別連通在氣體分離站和鹵化室，溫度計安裝在氫化裂解室，氫化裂解室安裝在電爐內(nèi)；鹵化室、氫化裂解室與熱交換器通過管道連通；熱交換器連通氣體分離站，氣體分離站有一輸出乙烯的管道并連有一儲存乙烯的儲氣瓶。其中氫化裂解室可以是可以移動的。
4，一種用于權(quán)利要求1所述的用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的裝置，其特征在于還包括蓄壓室、水冷套、氣壓計、排氣泵、其中儲氣罐的出氣口連接的管道上按有調(diào)節(jié)氣體的閥和流量計，管道的另一端接有一個三通道控制閥，其三通道控制閥的兩接口分別接一氣壓計和通過過渡件連接氫化裂解室；氫化裂解室安裝在管式電爐內(nèi)，氫化裂解室內(nèi)安有一熱電偶，氫化裂解室另一端通過連接一根管道與蓄壓室相連，蓄壓室外有一水冷套，蓄壓室上有一根帶調(diào)節(jié)閥的管道連接一排氣泵，蓄壓室上有一氣體出口，通過連接管道與一氣壓計連接，蓄壓室氣體出口端可聯(lián)接色譜儀或儲氣罐。
5，如權(quán)利要求3所述的用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的裝置，其特征在于所述的氫化裂解室是可移動的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法和裝置。本發(fā)明的方法依下列步驟進(jìn)行:1,采用通常的甲烷鹵化方法制備鹵化甲烷;2,氫化裂解過程可以在原第一步甲烷的鹵化反應(yīng)室中進(jìn)行,也可以將鹵代甲烷分離后進(jìn)入另外的反應(yīng)室中進(jìn)行;用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的兩步法是在有氫氣存在的條件下,將鹵化甲烷氫化裂解,以制備高碳數(shù)的碳?xì)浠衔?其轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%到80%。
文檔編號C07C2/00GK1280117SQ9910958
公開日2001年1月17日 申請日期1999年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月13日
發(fā)明者崔季平, 何宇中 申請人:中國科學(xué)院力學(xué)研究所