專利名稱：：Zsm-5/zsm-5核殼型沸石分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面以及較強(qiáng)的可調(diào)的酸性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，圍繞著如何提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性等問題，人們開展了越來越多的研究。一般而言，在提高催化劑在反應(yīng)過程中選擇性的同時(shí)，往往會(huì)造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時(shí)減少催化劑的活性損失，研究者對(duì)沸石分子篩的改性進(jìn)行了大量研究。通常采用的改性方法包括高溫水蒸氣處理，有機(jī)酸脫鋁，化學(xué)改性，外表面有機(jī)硅鈍化等。其中工業(yè)上較多使用的是，在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反復(fù)多次進(jìn)行有機(jī)硅鈍化處理，湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產(chǎn)物選擇性，然而，這種方法的缺點(diǎn)是制備步驟繁多，工業(yè)操作重復(fù)性較差，在分子篩外表面進(jìn)行有機(jī)硅鈍化處理改性提高催化劑選擇性的同時(shí)，還往往會(huì)堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。作為一種新的沸石分子篩材料，ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩是指以ZSM-5沸石分子篩晶粒為核相，在其外表面包裹生長一層分子篩外殼，這層分子篩外殼可以是相對(duì)較低硅鋁比ZSM-5，也可以是硅鋁比相對(duì)較高或純硅ZSM-5的分子篩外殼，該ZSM-5或全硅Silicate-I殼相可以在不影響核相ZSM-5沸石的孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，調(diào)變外表面性質(zhì)，純硅外殼甚至還可將高活性的核相ZSM-5分子篩的外表面調(diào)變?yōu)槎栊越Y(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的核殼型結(jié)構(gòu)有利于抑制發(fā)生在外表面的副反應(yīng)，減少對(duì)核相分子篩催化活性的不利影響。此外，由于核殼型分子篩的核相和殼相的晶體結(jié)構(gòu)相同，彼此間的生長結(jié)合緊密，孔道相通，擴(kuò)散性能好，因而由該分子篩制備的催化劑則可以較好地克服了有機(jī)硅改性后產(chǎn)生的"逆向效應(yīng)"。文獻(xiàn)美國專利US4067920,US4011276,US5367099和US5607888中，提出了對(duì)所合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備擇形催化劑；上述專利中需要對(duì)催化劑進(jìn)行多次改性，且改性后催化劑對(duì)位選擇性上升的同時(shí)，其轉(zhuǎn)化率下降較多，即存在所謂"逆向效應(yīng)"。US4868146中介紹了一種外表面惰性的硅酸鹽沸石分子篩，該沸石以中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5或ZSM-23為核心相，在氟離子存在的情況下，形成外層富硅的殼層。該沸石分子篩在合成過程中需先將氫氧化鈉、四丙基溴化銨、硅溶膠、小晶粒的核相沸石分子篩與水充分混合均勻，再將混合漿料移入晶化釜，99t:晶化3小時(shí)后，再加入氟化銨溶液，繼續(xù)晶化16小時(shí)，所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，制得核殼型分子篩。US4503164中公開了一種具有雙結(jié)構(gòu)的以硅酸硼晶體為晶核，以氧化硅晶體為殼層的沸石分子篩，在硅酸硼的晶核中，Si(V^03至少高于12，殼層與核的重量比從0.1/15/1，該沸石催化劑在甲苯與甲醇反應(yīng)中具有良好的對(duì)位選擇性，其產(chǎn)物中P-X在混二甲苯中濃度大大高于熱力學(xué)平衡。但該專利中形成的氧化硅殼層，在工業(yè)生產(chǎn)中操作難度大，重復(fù)性差?！愣?，目前核殼型分子篩的應(yīng)用研究報(bào)道主要以全硅型Silicate-I為殼相合成核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩。在放大合成過程中，重復(fù)性差，操作難度大，難以工業(yè)放大生產(chǎn)等技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有應(yīng)用報(bào)道的核殼型分子篩的殼相3102/^1203摩爾比均為大于100或全硅型的核殼分子篩的問題，提供一種新的ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。該分子應(yīng)用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如甲苯甲基化、甲苯乙基化、乙苯烷基化等芳烴轉(zhuǎn)化催化過程中，具有能降低積炭失活速率、延長催化劑壽命、提高產(chǎn)品選擇性的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩材料，以5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5為核相分子篩，以5102/^1203摩爾比為60《100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20800nm，核相與殼相之間的重量比為10/9098/2。上述技術(shù)方案中，ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩的核相的Si02/Al203摩爾比的優(yōu)選范圍為1570，更優(yōu)選的范圍為1550;殼層的厚度的優(yōu)選范圍為20500nm，更優(yōu)選的范圍為100200nm;核相與殼相之間重量比的優(yōu)選范圍為50/5098/2，更優(yōu)選范圍為80/2090/10。本發(fā)明在沸石的合成過程中，將大量的相對(duì)較低硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩作為晶種，加入到高硅鋁比的殼層成膠料中，一方面，在合成過程中，促進(jìn)MFI結(jié)構(gòu)的形成，而不利于a-Si(^等雜晶的生成；另一方面，在沸石殼層結(jié)晶過程階段，大量的低硅鋁比的沸石分子篩的存在，成膠液中均勻分散了較多的晶核，可以通過調(diào)節(jié)晶化釜膠板轉(zhuǎn)速快慢、殼層成膠液的堿度來控制最終核相沸石分子篩上生成的殼相沸石分子篩的晶粒大小，有利于合成殼層高硅鋁比且晶粒較細(xì)、核相硅鋁比較低晶粒較大的核殼型沸石分子篩。ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石催化劑的制備方法包括以下步驟(a)將硅源、鋁源及有機(jī)胺模板劑R等混合得到PH>9的堿性膠體溶液，合成液的摩爾配比為R/Si02=0.022，H20/Si02=105000，0H—/Si02=0.0210，Si02/Al203=60100，M20/Si02二02，M為Na或K;(b)在上述堿性合成液中加入5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5沸石作為核晶晶種，攪拌均勻；其中ZSM-5核晶加入量與合成混合液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.0150;(c)將(b)中混合液裝入晶化釜中，于7018(TC下晶化0.5480小時(shí)；(d)晶化結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得核殼沸石分子篩；(e)按所需比例將核殼沸石分子篩與粘結(jié)劑混合，經(jīng)捏合、擠條成型、干燥、焙燒得催化劑產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，(a)步驟中硅源采用正硅酸乙脂、硅酸鈉、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、活性白土中的一種或其混合物；鋁源采用鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、^41203、異丙醇鋁中的一種或其混合物；有機(jī)胺模板劑采用四丙基氫氧化胺、四丙基溴化胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、氨水等有機(jī)或無機(jī)胺中的一種或其混合物；有機(jī)胺模板劑的堿性水溶液的ra>9;合成混合液的摩爾配比為R/Si02=0.022，H20/Si02=5500，0H—/Si02=0.0210，Si02/Al203=60100，M20/Si02=02，M=Na或K。(b)步驟中的ZSM-5核晶加入量與合成混合液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.240。(c)步驟中晶化溫度為8013(TC，攪拌速度01000轉(zhuǎn)/分；晶化時(shí)間為0.5480小時(shí)。本發(fā)明由于采用了5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5晶粒為核相、5102/^1203摩爾比為60《100的ZSM-5分子篩為殼相合成的核殼型沸石分子篩，核相與殼相的主要區(qū)別為含鋁量的不同，兩相的晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同，兩相相互間生長緊密且孔道相通。因此，可以認(rèn)為，該核殼分子篩的催化活性將與低硅鋁比核相的催化活性相當(dāng)，另一方面，由于殼相的3102/^1203摩爾比為60《IOO，其外表面的酸密度得到了適當(dāng)?shù)亟档?，減少了外表面副反應(yīng)的發(fā)生，從而在維持較高反應(yīng)活性的同時(shí)，有效地提高反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的材料用于甲苯甲醇選擇性甲基化反應(yīng)，其穩(wěn)定性得到了大幅度地提高，經(jīng)300hr的穩(wěn)定性反應(yīng)，其平均甲苯轉(zhuǎn)化率為25%，對(duì)二甲苯選擇性為80%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式比較例l用來說明核相SiO乂Al203為25，殼相為全硅Silicate-I的核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩的合成及催化劑的制備。比較例2用來說明核相Si02/Al203為25，殼相為或Si02/Al203>100的核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩的合成及催化劑的制備。比較例1將10克25%TPA0H水溶液、4克正硅酸乙酯、200克水混合，攪拌4小時(shí)，然后加入20克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，放入帶攪拌的1立升不銹鋼晶化釜中，密閉，升溫至180°C，恒溫晶化1天，攪拌速度為100rpm。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，將固體產(chǎn)物過濾，洗滌至洗滌液PH=7，ll(TC過夜烘干，然后在馬弗爐中55(TC焙燒4小時(shí)制得核殼分子篩CS1。其中殼層Si02/Al203經(jīng)分析得知為510，核相與殼相的重量比為95/5，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。將核殼分子篩CS1加入到10wt%(wt為重量)硝酸胺溶液中于95t:攪拌下離子交換34小時(shí)。過濾后重復(fù)交換23次、過濾、洗滌，烘干。取離子交換后的核殼分子篩CS110克，加入40%硅溶膠粘結(jié)劑6.3克，以及0.3克甲基纖維素(或田菁粉)，攪拌捏合，并擠條成形，晾干后于馬弗爐中55(TC焙燒4小時(shí)，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.1。其中，在催化劑中核殼分子篩占80%，Si(^粘結(jié)劑占20%。比較例2將30克乙胺、150克水玻璃(含Si0225.8wt%，Na207.3wt%)、0.05克硫酸鋁和700克水混合，攪拌1小時(shí)，然后加入25克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，放入1000毫升的不銹鋼晶化釜中，密閉，升溫至150°C，恒溫晶化3天。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，將固體產(chǎn)物過濾，洗滌，ll(TC過夜烘干，制得核殼分子篩CS2，殼層Si02/Al203經(jīng)分析得知為250，核殼比為95/5，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。將核殼分子篩CS2按對(duì)比例1中所述方法離子交換后，按分子篩占80%、粘結(jié)劑占20%的比例，將核殼分子篩CS2與Si02粘結(jié)劑混合，攪拌捏合，并擠條成形，晾干后于馬弗爐中55(TC焙燒4小時(shí)，剪粒，再將粒狀物浸漬在25%的硅油溶液中10hr，自然風(fēng)干，538t:焙燒4小時(shí)，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.2。實(shí)施例1將15毫升乙胺、210克水玻璃(含Si0225.8wt^，Na207.3wt%)、9.7克硫酸鋁和650克水混合，攪拌1小時(shí)，然后加入25克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，強(qiáng)力攪拌3小時(shí)，放入1000毫升的不銹鋼晶化釜中，密閉，升溫至15(TC，恒溫晶化3天。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，將固體產(chǎn)物過濾，洗滌，ll(TC過夜烘干，制得核殼分子篩CS3，殼層Si02/Al203經(jīng)分析得知為80，核殼比為95/5，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。將核殼分子篩CS3按對(duì)比例1中所述方法離子交換后，按分子篩占80%、粘結(jié)劑占20%的比例，將核殼分子篩CS3與Si02粘結(jié)劑混合，攪拌捏合，并擠條成形，晾干后于馬弗爐中55(TC焙燒4小時(shí)，剪粒，再將粒狀物浸漬在25%的硅油溶液中10hr，自然風(fēng)干，538t:焙燒4小時(shí)，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.3。實(shí)施例210實(shí)施例210是以表1的合成配比與合成條件，按實(shí)施1類似方法和步驟合成得到核殼分子篩CS412#，并按照實(shí)施例1類似的方法制備得核殼分子篩催化劑CS-Cat412#，詳見表2。表1核殼分子篩制備條件<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2核殼催化劑制備條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例ll用2克催化劑在固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)甲苯甲醇選擇性烷基化反應(yīng)性能反應(yīng)原料為甲苯甲醇混合溶液(甲苯甲醇摩爾比為2)，在氣相臨氫條件下，反應(yīng)壓力為0.5兆帕、反應(yīng)溫度42(TC、進(jìn)料液體體積空速為4小時(shí)—、氫烴比為3的條件下，過程中取樣分析測得甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性，如表3所示。表中列出了硅鋁比為25的ZSM-5核晶制成的催化劑的反應(yīng)數(shù)據(jù)作為比較例，結(jié)果顯示，與ZSM-5核晶相比，核殼分子篩催化劑具有較高的對(duì)二甲苯選擇性，催化劑失活速度均有所減緩；與純硅殼相(比較例1)或高硅殼相(比較例2)相比，低硅殼相的核殼分子篩在催化劑的催化性能較好的同時(shí)，穩(wěn)定性得到大幅度地提高。表3核殼分子篩催化劑甲苯歧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為15～100的ZSM-5為核相分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為60～≤100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20～800nm，核相與殼相之間的重量比為10/90～98/2。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于核相分子篩的5102/^1203摩爾比為1570。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于核相分子篩的5102/^1203摩爾比的為1550。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于殼相分子篩的5102/^1203摩爾比為6080。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于殼層的厚度為20500nm。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于殼層厚度為100200nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于核相與殼相之間重量比為50/5098/2。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特征在于核相與殼相之間重量比為80/2090/10。全文摘要本發(fā)明涉及一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的合成的殼相SiO2/Al2O3摩爾比均為大于100或全硅型的核殼分子篩的問題。本發(fā)明通過采用以SiO2/Al2O3摩爾比為15～100的ZSM-5為核相分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為60～≤100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20～800nm，核相與殼相之間的重量比為10/90～98/2組成ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于核殼型分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C01B39/38GK101723401SQ20081004387公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日發(fā)明者孔德金,鄒薇,鄭均林,黃翩翩申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院