專利名稱：制造甲烷合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明關系到一種反應制出甲烷(methanol)合成氣按一定比例對一氧化碳與氫氣進行合成的方法;該方法是通過對細微顆粒以至粉塵狀的燃料在結渣熔點溫度上段進行氣化(部分氧化)，同時將所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣在一個直接聯(lián)結于氣化器之后的余熱鍋爐所產(chǎn)生水蒸汽中間接冷卻，然后對其進行除塵、催化性CO轉換脫硫而產(chǎn)生甲烷合成氣。
在對于細微顆粒以至粉塵狀燃料進行氣化而產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣中，隨著所投入燃料的成分以及氣化反應條件的不同，一氧化碳與氫氣之比，應處于1∶1到2.7∶1的范圍內(nèi)。對于甲烷合成所得甲烷合成氣中一氧化碳與氫氣之比必須保持在0.4∶1到0.5∶1的范圍內(nèi)。為了達到這樣的數(shù)值，就必須將多余的一氧化碳通過CO轉換反應。
產(chǎn)生氫氣使前者從合成氣中除去。此種從部分氧化粗煤氣中生產(chǎn)甲烷合成氣的方式是眾所周知的。目前為進行CO轉換而使用的催化劑不是固硫的，大多都是在轉換之前而不是在轉換之后進行脫硫。對于轉換本身，則又必須將待轉換的氣體在其進入轉換反應塔之前噴上水蒸汽并在轉換之后再將多余的水蒸汽釋出。為此，有眾所周知的所謂“潤濕去濕”系統(tǒng)。但是，在使用固硫的催化劑時，又可以以如下方式對部分氧化粗煤氣噴上水蒸汽。即，在除塵之前，將水蒸汽直接噴射到加熱的粗煤氣上，然后在轉換之后再使多余水蒸汽從氣體中冷凝排出來。然而，如果該煤氣應干燥除塵，該加熱的部分氧化粗煤氣其冷凝水回流的可能性就受到了限制。不論采用的“潤濕”和“去濕”煤氣的方法是那一種，都有許多熱量在低溫區(qū)與多余水蒸汽一起進行冷冷凝冷縮，而同時又需要進行很大的熱交換來加熱煤氣等這些氣體。而且，對于多余水蒸汽進行冷凝，還需要很高的設備費用。
因此，本發(fā)明的目的在于將先有技術的方法加以改造，以避免上述的能量損失和高昂的設備費用，從而將微細顆粒以至粉塵狀燃料生產(chǎn)甲烷的效率大大提高，同時將全部設備的結構加以簡化。
為解決先有技術上述諸問題，本方法的特征見主要權利要求中的a)到g)款所說明。
這就是說，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，首先將部分氧化粗煤氣在余熱鍋爐中冷卻到600℃到1450℃的溫度范圍，最好冷卻到800℃到1200℃，然后與已作了轉換的循環(huán)煤氣相混合，從而使所產(chǎn)生的混合煤氣溫度降低到200℃到800℃之間，最好是降低到300℃和450℃之間。在上述溫度下，對混合煤氣作干燥除塵，然后將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流兩部分。在分配中應注意，應在對循環(huán)煤氣部分氣流作了轉換之后，將該煤氣再引到處于余熱鍋爐之后的部分氧化粗煤氣中，從而所產(chǎn)生的混合煤氣使具有制成甲烷合成氣所希望的成份，因此，在干燥除塵之后，應將混合煤氣如此分配，即使得循環(huán)煤氣部分氣流的體積是產(chǎn)為煤氣部分氣流體積的20倍，這里，
其中，u是CO轉換中CO的轉換率，即，進行轉換的一氧化碳與投入的一氧化碳二者的預定比。
此外，γ是部分氧化粗煤氣中一氧化碳對氫氣的摩爾比，γs是預定生產(chǎn)的合成氣中一氧化碳對氫氣的摩爾比。
在分配之后，將對兩部分煤氣流作進一步處理，最好先對產(chǎn)品煤氣部分氣流進行間接預冷，然后對其氣洗(水洗)來清除余下的灰塵和氨氣以及鹵素，以便在緊接最終冷卻之后以眾所周知的方式對其脫硫和除去CO2。在此之后，這一部分氣流就可用于合成，并可被引入到甲烷合成反應塔中，而那些在產(chǎn)品煤氣最終冷卻中所出現(xiàn)的冷凝水，則在循環(huán)煤氣部分氣流的循環(huán)中進一步加以使用。
在混合氣體分配之后，將循環(huán)煤氣部分氣流與在產(chǎn)品煤氣部分氣流最終冷卻中所產(chǎn)生的冷凝水相接觸，并在一定的場合下，與補充的水蒸汽接觸，使得該煤氣部分氣流具有為進行轉換反應所必須的一氧化碳對水蒸汽之比。CO轉換本身是在固硫的催化劑在場的情況下進行的，在此，60%到95%，最好的有80%到95%，所投入的一氧化碳被轉換了。
緊接著，已作了轉換的煤氣在上述冷卻并進行壓縮之后，又被引入到本方法的第一階段(階段a)，并且在此與部分氧化粗氣混合。
根據(jù)本發(fā)明的方法的進一步詳情，由所提出的次要權利要求給出。并在下面借助于圖示的流程圖來加以說明。在這些流程圖中，只是示出了對于說明本方法所必須的設備部分，所有的次要設備部分，例如，補充熱的熱交換器，泵，閥門等等，以及對于說明本方法并不重要的物質(zhì)流程都沒有示出。此外，在流程圖中，也沒有詳細涉及安裝在前面的氣化設備和安放在后面的甲烷合成設備的詳情，因為，這些處理階段不是本發(fā)明的對象。但是，我們可以知道，這些處理階段以及根據(jù)本發(fā)明的方法的全部處理階段都可以由眾所周知的已有設備部件和機組構成。
在流程圖所示的方法中，所投入的燃料通過送料管道7引入到氣化器2中，在這里，燃料的氣化(部分氧化)是在氣化的通常反應條件下并使用眾所周知的氣化器結構進行的，最好是使用旋流氣化器(Fluqstromeuerqaser)作為氣化器2，在其中，投入的燃料是在大于30bar的壓力和1300℃到2000℃的溫度下進行氣化的。所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣通過管道3離開氣化器，并到達余熱鍋爐4。在實踐中，余熱鍋爐4大都與氣化器2成為一個整體結構，在余熱鍋爐4中，部分氧化粗煤氣被冷卻到600℃到1450℃的溫度，最好是800℃到1200℃。在此所產(chǎn)生的余熱蒸汽通過管道5引出，對其作進一步使用。從余熱鍋爐4出發(fā)，具有上述溫度的煤氣通過管道6到達退火區(qū)7，在這里，部分氧化粗煤氣與通過管道8引入的已作了轉換的循環(huán)煤氣相混合，并同時被冷卻，由此而產(chǎn)生的混合煤氣應具有200℃到800℃的溫度，最好是300℃到450℃的溫度。在這樣的溫度下，混合煤氣通過管道9被導入到干燥除塵塔10中，并在此被進一步除去與其一起流入的粉塵。在干燥除塵塔10之后，通過管道11流出的煤氣流
m被分配為兩個部分氣流，即產(chǎn)品煤氣部分氣流
p和循環(huán)煤氣部分氣流
k，從而得出下式
m＝
p+
k其中，在循環(huán)煤氣進行穩(wěn)定CO轉換時，有
K＝x.
P其中因子的含意有如上述。
產(chǎn)品煤氣部分氣流
P通過由管道11分枝而成的管道12導出，并達到冷卻器13。在這里，煤氣受到間接預冷。緊接著煤氣又通過管道14引入到溫洗(水洗)塔15中。在這里，煤氣被完全除塵和排出在一定的場合下存在的氨氣和鹵素化合物。在此之后，煤氣通過管道76到達最終冷卻器17。在這里，煤氣被冷卻到應該在該溫度下進行脫硫的溫度。為此，將該煤氣通過管道18引入到酸洗塔19中。通常，酸洗是使用適于酸洗目的的起化學和/或物理作用的酸洗溶液進行的。在此，與硫化物一起還有CO2以及其他酸性成份從煤氣中被清理出去，對于煤氣的脫硫，在一定的場合下，還可以采用另外的方法，例如干燥脫硫的方法。在酸洗塔19之后，煤氣已具有適合于合成的成份和純度，可以通過管道20引入到流程圖中沒有示出的甲烷合成反應塔中。
與此同時，循環(huán)煤氣部分氣流Vk通過管道11被引導到飽和器(Sattiqer)21中，同時還通過管道22將在最終冷卻器17中出現(xiàn)的冷凝水引到該飽和器中，使得這些冷凝水可用于對循環(huán)煤氣進行的水蒸汽飽合中。緊接著，循環(huán)煤氣通過管道23到達濕洗塔24中，并在其中在冷凝溫度下被濕洗。其后，循環(huán)煤氣通過管道25導入到熱交換器26中，在這里通過與來自轉換反應塔30的工作了轉換的煤氣之間的間接熱交換。循環(huán)煤氣被加熱到轉換反應發(fā)生溫度，通常，轉換反應發(fā)生溫度大于270℃。此已被加熱了的煤氣通過管道27到到飽和器28中，它們可以是由余熱鍋爐4中生產(chǎn)出的水蒸汽。飽和了的煤氣通過管道29到達轉換反應塔30，在其中使用固硫的催化劑進行一級式或二級的CO轉換。這里所說的催化劑是適合于本轉換目的的眾所周知的且在市場上常見的催化劑，例如，那些包含有鈷/鉬作為活性成份的催化劑。
已作了轉換的煤氣經(jīng)由管道32導出并在熱交換器26以及最終冷卻器33中被冷卻到接近冷凝溫度。在此，最終冷卻器33的冷管系統(tǒng)34可用來預熱鍋爐4用的供應水。緊接冷卻之后，已作了轉換的煤氣通過管道35被引導到壓縮機36中，在這里被壓縮到預定的程度，然后通過管道8回流到退火區(qū)7中。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個沒有在流程圖中示出的方案，可以將濕洗塔15和24用一個共同的沖洗水循環(huán)結果來驅動，在這里，沖洗水的部分水流由濕洗塔24導出，并已不含有固體物質(zhì)鹽性成份。在此之后，將這些已被凈化的沖洗水引到飽和器21中，這樣可以減免出現(xiàn)無用水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以上述熱動力學條件和CO轉換的結構安排，以技術上合理的CO轉換率M，即以相當?shù)陀?00%的一氧化碳的投產(chǎn)規(guī)模運轉。較低的一氧化碳投產(chǎn)率就要求提高循環(huán)煤氣對產(chǎn)品煤氣之分配比。60%到95%的一氧化碳投產(chǎn)率就要考慮到例如儀器、機器費用，特別是其能源價格等經(jīng)濟條件。運行條件，例如，燃料品質(zhì)的改變，負荷的交變，部分負荷或其他影響因素，都會對煤氣的成份有所影響。對于產(chǎn)品煤氣部分氣流中一氧化碳與氫氣的摩爾比的連續(xù)的分析監(jiān)測可以在出現(xiàn)上述情況時很快地通過調(diào)整循環(huán)煤氣與產(chǎn)品煤氣的比來修正產(chǎn)品煤氣的成份。
另外一種調(diào)節(jié)方法是，將一部分循環(huán)煤氣(每公斤無水煤為0到1.0Nm3，最好是0.3到0.6Nm3的無水煤)回流到氣化器2的燃燒器中，并在這里替代氣化器2里的水蒸汽來進行溫度調(diào)節(jié)，在此，循環(huán)煤氣是通過一個中心噴槍引入到燃燒器中心，這個噴槍包有兩個環(huán)形區(qū)，通過其內(nèi)環(huán)導入煤粉，通過其外環(huán)導入氣化用的氧氣。通通過將部分循環(huán)煤氣回流到燃燒器中，可以相應于隨其導入的二氧化碳和水蒸汽的數(shù)量減小氧氣量而不影響氣化結果。
最后，我們借助一個展示實例來示出根據(jù)本發(fā)明的方法的效率。在此展示實例中，將干燥粉塵狀態(tài)的煤用氧氣輸送到旋流氣化器中。其中不加入水蒸汽而只由氧氣進行氣化。在無水狀態(tài)下，煤的化學成份是C 76.6(容積)%H 5.0(容積)%O 8.8(容積)%N 1.3(容積)%S 0.8(容積)%灰 7.5(容積)%(Cl 0.7(容積)%) (含在灰中)
以每公斤煤2.07Nm3的比例生成的部分氧化粗煤氣，在1100℃的溫度下進入退火區(qū)時的成份為CO 67.9(容積)%H226.5(容積)%CO20.3(容積)%N24.7(容積)%H2S 0.2(容積)%HCl 0.05(容積)%H2O 0.3(容積)%為了生產(chǎn)甲烷合成氣，在轉換率u為0.8的條件下，將7.6Nm3的已作了轉換的循環(huán)煤氣引入到退火區(qū)與部分氧化粗煤氣會合。已作了轉換的循環(huán)煤氣的成份為CO 2.7(容積)%H242.3(容積)%CO229.8(容積)%N22.2(容積)%H2S 0.1(容積)%HCl 0.0(容積)%H2O 22.9(容積)%由此所產(chǎn)生的混合煤氣的成份為CO 16.6(容積)%H238.9(容積)%CO223.5(容積)%
N22.7(容積)%H2S 0.15(容積)%HCl 0.01(容積)%H2O 18.1(容積)%且具有為生產(chǎn)甲烷合成氣所需的一氧化碳與氫氣的摩爾比γs為γs＝0.427對上面的混合煤氣在400℃的溫度下進行干燥粉塵處理，并且緊接著按照每公斤(無水)煤3.52Nm3產(chǎn)品煤氣和6.15Nm3循環(huán)煤氣的比例將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。
在本例中部分氧化粗煤氣中的一氧化碳對氫氣之比例γ＝2.56的條件下，循環(huán)煤氣對產(chǎn)品煤氣的分配比x＝1.75。
按照上面所說明的方式，對產(chǎn)品煤氣部分氣流作進一步的處理。在此，在產(chǎn)品煤氣最終冷卻中所產(chǎn)生的冷凝水以每公斤(無水)煤0.51公斤冷凝水的比例，用來對循環(huán)煤氣部分氣流進行飽和。同樣，按照上面所說的方式，對循環(huán)煤氣部分氣流進行進一步的處理。在進行轉換之前，在一定的場合中，在300℃溫度下按每公斤(無水)取最多為1.0公斤的比例將補充的水蒸汽加入到循環(huán)煤氣部分氣流中，以調(diào)節(jié)所希望的水蒸汽對一氧化碳的比值。在300℃的溫度下，已被飽合的煤氣被導引到轉換反應塔中。緊接著轉換之后，已被加熱的煤氣按照上面所示的方式冷卻到大約160℃到170℃，然后又被引入到壓縮機中，在這里，被壓縮到其壓力為退火區(qū)中的壓力，然后再被引入到退火區(qū)中。
所給出的顯示實例顯示出根據(jù)本發(fā)明的方法的一種可能性，即可在一個很大范圍內(nèi)隨意調(diào)定退火區(qū)的溫度條件，從而，此溫度條件可以適合于余熱鍋爐的管道設計安排(Auslequnq)。
上述的方法也可以類似的方式用于甲烷合成氣以外的合成氣的生產(chǎn)，只要如下調(diào)定反應條件，即使得產(chǎn)品煤氣具有其所要進行的合成反應所需的一氧化碳對氫氣的容積比值。
權利要求
1.一種按一定比例對一氧化碳與氫氣進行合成反應制出甲烷合成氣的方法。該方法是通過對細小顆粒以至粉塵狀燃料在結渣溶點上段溫度下進行(煤)氣化(部分氧化)，同時將所產(chǎn)生的部分氧化粗煤氣在一個直接聯(lián)結在氣化器之后的余熱鍋爐中所產(chǎn)生水蒸汽中間接冷卻，然后對其進行除塵催化性CO轉換，脫硫以生產(chǎn)甲烷合成氣，其特征為，a)在余熱鍋爐之后，通過加入已作了轉換的循環(huán)煤氣，對部分氧化粗煤氣進行進一步冷卻。b)對所產(chǎn)生的混合煤氣進行干燥除塵。c)然后，將混合煤氣分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。d)對產(chǎn)品煤氣部分氣流進行進一步冷卻，緊接著進行氣洗以除去剩余粉塵和其他不潔物，再進行最終冷卻以使水蒸汽冷凝以及脫硫和清出CO2，以便在此之后將產(chǎn)品煤氣導引到合成反應器中。e)對循環(huán)煤氣部分氣流在利用在產(chǎn)品煤氣部分氣流最終冷卻中產(chǎn)生的冷凝水的同時，利用水蒸汽進行飽合，并在煤氣凝點溫度下進行水洗。f)對按上述方式凈化了的循環(huán)煤氣部分氣流在一種固硫的催化劑在場的情況下進行CO轉換，以調(diào)定所需一氧化碳對氫氣的比值。q)在對已作了轉換的循環(huán)煤氣進行冷卻到接近水蒸汽冷凝溫度和相應地壓縮之后，將循環(huán)煤氣與階段a)中的部分氧化粗煤氣混合。
2.權利要求1中的方法，其特征為，循環(huán)煤氣部分氣流的體積是產(chǎn)品煤氣部分氣流。體積的x倍，其中
其中，u是CO轉換中CO的轉換率，γ是部分氧化粗煤氣中一氧化碳對氫氣的摩爾比，γs是甲烷合成氣中一氧化碳對氫氣的摩爾比。
3.權利要求1或2中的方法，其特征為，將部分氧化粗煤氣在600℃到1450℃的溫度范圍，最好是在800℃到1200℃溫度范圍內(nèi)被導入退火區(qū)并在這里與已作了轉換的循環(huán)煤氣混合，由此所產(chǎn)生的混合煤氣溫度下降到200°到800°之間，最好是在300℃和450℃之間。
4.權利要求1到3中的方法，其特征為，在循環(huán)煤氣部分氣流的CO轉換中，有60%到95%，最好是80%到95%的所投入的一氧化碳被轉換。
5.權利要求1到4中的方法，其特征為，用一個共同的沖洗水循環(huán)來進行產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流的濕洗，并在循環(huán)煤氣部分氣流的濕洗中抽出一部分沖洗水流，將其凈化，然后用于對循環(huán)煤氣部分氣流的飽和中。
6.權利要求1到5中的方法，其特征為，連續(xù)不斷地對產(chǎn)品煤氣部分氣流的一氧化碳對氫氣的摩爾比進行分析監(jiān)測，并當進行條件變化時，通過改變循環(huán)煤氣與產(chǎn)品煤氣的比值x將其調(diào)節(jié)到所希望的數(shù)值。
7.權利要求1到6中的方法，其特征為，通過按照1公斤無水煤0.1到1.0Nm3，最好0.3到0.6Nm3的循環(huán)煤氣部分氣流經(jīng)過一個中心噴槍導引到氣化器的燃燒器中，并在此替代水蒸汽來進行氣化的溫度調(diào)節(jié)以改變循環(huán)煤氣對產(chǎn)品煤氣的分配比x。
全文摘要
本方法關系到一種由部分氧化粗煤氣生產(chǎn)甲烷合成氣的方法。在本方法中，部分氧化粗煤氣在氣化器余熱鍋爐之后通過加入已作了轉換的循環(huán)煤氣而在退火區(qū)內(nèi)被冷卻。對由此產(chǎn)生的混合煤氣除塵并緊接著將其分配為產(chǎn)品煤氣部分氣流和循環(huán)煤氣部分氣流。在對產(chǎn)品煤氣部分氣流作了相應的煤氣處理之后將其引入到合成反應塔。與此同時，對循環(huán)煤氣部分氣流作CO轉換并緊接著將其回流到退火區(qū)。
文檔編號C10JGK1048721SQ90103349
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月5日 優(yōu)先權日1989年7月10日
發(fā)明者羅爾夫·韋茨爾, 貝爾哈德·費爾哈勃 申請人:克虜伯·科佩爾斯有限公司