一種預(yù)還原型高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種甲烷化催化劑，具體為一種預(yù)還原型 高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣主要成分為甲烷，是一種清潔、運(yùn)輸便捷、使用安全的優(yōu)質(zhì)能源。我國(guó)的能 源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣。隨著城市化進(jìn)程的加快和人民生活水平的提高，人們對(duì)天 然氣的需求快速增長(zhǎng)。利用我國(guó)豐富的煤炭資源，特別是低品位煤炭，發(fā)展以煤為原料制合 成天然氣技術(shù)可有效提高資源利用率，有效緩解我國(guó)天然氣供應(yīng)缺口，保障國(guó)家能源安全。
[0003] 合成氣甲烷化是整個(gè)煤制天然氣技術(shù)的核心，催化劑則是核心中的核心。甲烷化 反應(yīng)絕熱溫升大，而煤氣化凈化后的合成氣中C0含量可達(dá)20 %，因此，煤制天然氣甲烷化 工藝均采用產(chǎn)品氣部分循環(huán)的工藝來(lái)降低催化劑床層的溫度。為提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，催化 劑床層必須在低的入口溫度和高的出口溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。這就要求甲烷化催化劑一方 面要具有良好的低溫活性，使反應(yīng)器入口的溫度盡量低，另一方面要具有良好的高溫水熱 穩(wěn)定性，能在高的出口溫度下長(zhǎng)期運(yùn)行。
[0004]目前高溫合成氣甲烷化催化劑技術(shù)主要由國(guó)外公司提供，如丹麥托普索和英國(guó)戴 維公司；而國(guó)內(nèi)僅擁有中低溫焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑，尚無(wú)成熟高溫合成氣甲烷化催化劑。 目前國(guó)內(nèi)建設(shè)的煤制天然氣項(xiàng)目主要采用國(guó)外的甲烷化技術(shù)，為此要額外支付巨額的專(zhuān)利 費(fèi)用。因此，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高溫合成氣甲烷化催化劑是迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的低溫活性、高溫活性以及良好的水熱穩(wěn)定 性的預(yù)還原型高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種預(yù)還原型高溫合成氣甲烷化催化劑，所述催化劑包括以下質(zhì)量份的組分： NiO :30 ~65 份，La203:2 ~10 份，MgO :7 ~15 份，A1 203:10 ~35 份。
[0007] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑包括以下質(zhì)量份的組分：NiO :40~50份， La203:4 ~8 份，MgO :9 ~13 份，A1 203:15 ~25 份。
[0008] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)采用化學(xué)沉淀法，沉淀一部分的Ni2+，La3+，Mg 2+和全部的A13+，形成Ni-La-Mg-Al 混合沉淀物；
[0010] 2)在第一步沉淀物的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)沉淀法，繼續(xù)沉淀Ni2+，La3+，Mg 2+。
[0011] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述第一步沉淀的氧化鎳為總氧化鎳質(zhì)量的5~35%， 第一步沉淀的氧化鑭為總氧化鑭質(zhì)量的2~8%，第二步沉淀的氧化鎂為總氧化鎂質(zhì)量的 0 ~40%〇
[0012] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 1)將 Ni (N03) 2 · 6H20, A1 (N03) 2 · 9H20, Mg (N03) 2 · 6H20 和 La (N03) 3 · 6H20 溶解于水 中，攪拌、溶解并混合均勻，形成鹽溶液A ;
[0014] 2)將 Ni (N03)2 · 6H20, Mg(N03)2 · 6H20 和 La(N03)3 · 6H20 溶解于水中，攪拌、溶解并 混合均勻，形成鹽溶液B;
[0015] 3)將Na2C0jP NaOH溶解于水中，攪拌、溶解并混合均勻，形成堿溶液C ;
[0016] 4)在攪拌作用下，將鹽溶液A和堿溶液C同時(shí)滴加到含有去離子水的反應(yīng)釜中，待 溶液A滴定完畢后，繼續(xù)滴加鹽溶液B ;
[0017] 5)待鹽溶液B滴定完畢后，繼續(xù)攪拌，并進(jìn)行老化；
[0018] 6)離心過(guò)濾得催化劑前驅(qū)體，用去離子水洗滌，直到濾液中檢測(cè)不到Na+，將產(chǎn)物 干燥；
[0019] 7)將干燥后的產(chǎn)物在高溫下分解，并添加石墨和水泥研磨均勻，成型后在N2氣氛 下，經(jīng)高溫焙燒即得氧化態(tài)催化劑；
[0020] 8)將氧化態(tài)催化劑經(jīng)還原即得預(yù)還原型高溫合成氣甲烷化催化劑。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)分步沉淀法對(duì)預(yù)還原型高溫合成氣甲烷化催化劑進(jìn)行制備，與現(xiàn)有的 催化劑制備技術(shù)相比，分步沉淀法更有利于形成穩(wěn)定載體結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，提高催化劑的高溫 活性及水熱穩(wěn)定性；在第二步沉淀Ni時(shí)，同時(shí)引入的助劑La和Mg有利于Ni的分散，從而 提高催化劑的低溫活性、高溫活性及水熱穩(wěn)定性，La的引入也可以提高催化劑表面吸附水 蒸氣的能力，增加了催化劑抗積碳性能；第一步沉淀物和第二沉淀物屬于納米級(jí)的混合，更 加有利于活性組分Ni的分散和載體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而提高催化劑的低溫活性和高溫水熱 穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明采用分步沉淀法制備出的催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比具有更好的低 溫活性，高溫活性、水熱穩(wěn)定性以及抗積碳性能。
[0022] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述去離子水反應(yīng)釜的水浴溫度為20~60°C，滴定沉淀 過(guò)程的pH為8~9。
[0023] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述老化溫度為60°C恒溫，時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0024] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述產(chǎn)物干燥的溫度為90_120°C，時(shí)間為24小時(shí)。
[0025] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述高溫分解溫度為500~800°C，時(shí)間為2~6小時(shí)； 所述高溫焙燒的溫度為700~900°C，時(shí)間為3~6小時(shí)。
[0026] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述石墨占總產(chǎn)物質(zhì)量的2~5%，水泥占總產(chǎn)物質(zhì)量的 5 ~20%〇
[0027] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述氧化態(tài)催化劑的還原溫度為700~900°C，時(shí)間為 4~7小時(shí)，還原氣氛為H 2，流量為500ml/min。
[0028] 本發(fā)明甲烷化催化劑可用于高溫合成氣甲烷化合成天然氣的工藝，也可用于微量 C0、C02的凈化脫出。
[0029] 本發(fā)明催化劑的制備方法，具有以下有益效果：采用分步沉淀法，先形成穩(wěn)定載體 結(jié)構(gòu)如驅(qū)體，有利于提尚催化劑的尚溫活性和水熱穩(wěn)定性，再引入助劑La和Mg提尚Ni的 分散性及催化劑的抗積碳性能，且分步沉淀屬于納米級(jí)混合，更加有利于活性組分Ni的分 散和載體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，提高催化劑的低溫活性和高溫水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法制備的 催化劑具有優(yōu)異的低溫活性、高溫活性、水熱穩(wěn)定性及抗積碳性能，可在高溫高壓和高空速 條件進(jìn)行氣體合成；是一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，對(duì)環(huán)境條件及設(shè)備要求低，易于工業(yè) 化生產(chǎn)的催化劑制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限 定本發(fā)明。
[0031] 實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)方法：
[0032] 催化劑性能評(píng)價(jià)分兩步：
[0033] 1)按照合成氣甲烷化催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)條件I、II將所得催化劑經(jīng)惰性載體稀釋后 分別在280°C、650°C條件下進(jìn)行測(cè)試；
[0034] 2)待1)測(cè)試完畢后，按照合成氣甲烷化催化劑快速老化實(shí)驗(yàn)條件III對(duì)催化劑進(jìn) 行加速老化，老化降溫后按反應(yīng)條件I、II在280°C、650°C下進(jìn)行測(cè)試。
[0035] 其中，I -280°C對(duì)應(yīng)的活性評(píng)價(jià)條件如下：
[0036] 空速：30000h 1
[0037] 壓力：3. OMPa
[0038] 催化劑床層氣體組成：CH4= 49%、H2= 37%、C0 = 9%、C02= 3%、N2= 2%
[0039] 催化劑裝填量：1. OOOOg (與等粒度惰性載體9:1稀釋?zhuān)?br>[0040] II 一 650°C對(duì)應(yīng)的活性評(píng)價(jià)條件如下：
[0041] 空速：3000(?1
[0042] 壓力：3. OMPa
[0043] 催化劑床層氣體組成：CH4= 44. 1%、H2= 33. 3%、C0 = 8. 1%、C02= 2· 7%、H20 =10% n N2= 1.8%
[0044] 催化劑裝填量：1. OOOOg (與等粒度惰性載體9:1稀釋?zhuān)?br>[0045] III-老化實(shí)驗(yàn)條件如下：
[0046] 空速：30000h 1
[0047] 壓力：3. OMPa
[0048] 催化劑床層氣體組成：H2= 80 %、Η 20 = 20 %
[0049] 催化劑床層溫度控制：750 °C
[0050] 催化劑快速老化時(shí)間：5h
[0051] 實(shí)施例1 :
[0052] 將 9. 53g Ni (N03) 2 ·6Η20, 285. 42g A1 (N03) 3 ·9Η20,0· 19g La (N03) 3 ·6Η20 和 93. 24g Mg (N03) 2 · 6H20溶解于765ml去離子水中，并攪拌2h，使之充分溶解，形成第一步鹽溶液A。 將181. llg Ni (N03)2. 6H20和9. 37g La(N03)3. 6H20溶解于420ml去離子水中，并攪拌使之 充分溶解，形成第二步鹽溶液B。將27. 84g NaCOjP 96. 97g NaOH溶解于2000ml去離子水 中，并攪拌2h，使之充分溶解，形成二步沉淀所需堿溶液C。接在強(qiáng)烈攪拌下，鹽溶液A與堿 溶液C同時(shí)滴加到盛有一定量去離子水的反應(yīng)釜中，待A滴加完畢后，繼續(xù)滴加鹽溶液B，反 應(yīng)溫度為20°C，控制pH值為8。待鹽溶液B滴加完畢后，停止滴加堿溶液C。接著升溫至 60°C，并在60°C恒溫老化4h，緊接著過(guò)濾并用去離子水洗滌沉淀直至無(wú) Na+，所得沉淀物在 l〇〇°C的條件下干燥24h，最后將干燥得到的沉淀物以2°C /min的速率升到500°C焙燒4h。 所得產(chǎn)物添加占其總質(zhì)量3%的石墨和10%的水泥研磨均勻，成型后，在N2氣氛下，再經(jīng)高 溫850°C焙燒4小時(shí)后，最后經(jīng)還原形成催化劑。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 將 8. 77g Ni (N03) 2 ·6Η20, 262. 23g A1 (N03) 3 ·9Η20,0· 36g La (N03) 3 ·6Η20 和 55. 94g Mg (N03) 2 · 6H20溶解于630ml去離子水中，并攪拌使之充分溶解，形成第一步鹽溶液A。將 166. 62g Ni (N03) 2· 6H20,8. 57g La (N03) 3· 6H20 和 24. 86g Mg (N03) 2· 6H20 溶解于 455ml 去離 子水中，并攪拌使之充分溶解，形成第二步鹽溶液B。將27. 84g NaC0#P 96. 97g NaOH溶解 于2000ml去離子水中，并攪拌使之充分溶解，形成二步沉淀所需堿溶液C。接著在強(qiáng)烈攪 拌下，鹽溶液A與堿溶液C同時(shí)滴加到盛有一定量去離子水的反應(yīng)爸中，待A滴加完畢后， 繼續(xù)滴加鹽溶液B，反應(yīng)溫度為40 °C，控制pH值為8。待鹽溶液B滴加完畢后，停止滴加堿 溶液C。接著升溫至60°C，并在60°C恒溫老化4h，緊接著過(guò)濾并用去離子水洗滌沉淀直至 無(wú) Na+，所得沉淀物在110°C的條件下干燥24h，最后將干燥得到的產(chǎn)物以5°C /min的速率 升到600°C焙燒4h。所得產(chǎn)物添加占其總質(zhì)量5%的石墨和15%的水泥研磨均勻，成型后， 在N 2氣氛下，再經(jīng)高溫850°