專利名稱：：高性能sapo分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利甩技術(shù)已迫在眉睫。甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。甲醇制烯烴(Metha加l-To-01efm，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n〔(A102)x'(Si02)y〕'mH20，式中M為化合價為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca"等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中SiCVAl203的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等0分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了A1P04分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機(jī)模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。CN101056708專利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導(dǎo)向劑混合后，引入鋁源和硅源后進(jìn)行晶化。WO00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩。SAPO分子篩作為活性組分，在整個催化劑組合物之中起到非常重要的作用。盡管已經(jīng)有一些專利文獻(xiàn)對SAPO分子篩的合成進(jìn)行了研究，但是SAPO分子篩的性能、結(jié)晶度均有進(jìn)一步提高的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的結(jié)晶度、催化性能偏低的問題，提供一種新的SAPO分子篩的合成方法。該合成方法制得的SAPO分子篩具有結(jié)晶度高、性能好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SAPO分子篩的合成方法，將磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水和SAPO分子篩前驅(qū)體混合后在llCrC260。C的溫度下水熱晶化至少0.1小時得到SAPO分子篩；其中SAPO分子篩的前驅(qū)體的制備包括以下步驟(a)將摩爾配比為0.030.6R:(Si0.010.98:A10.010.6:P0.010.6):2500H2O，式中R代表模板劑的磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水混合成原料混合液；(b)該原料混合液在至少低于合成SAPO分子篩晶化溫度5(TC的溫度下反應(yīng)至少0.1小時。上述技術(shù)方案中，加入的SAPO分子篩的前驅(qū)體與所合成分子篩產(chǎn)品重量比優(yōu)選范圍為至少0.5:1;有機(jī)模板劑優(yōu)選方案選自有機(jī)胺，有機(jī)胺優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。在分子篩的合成過程之中，往往有預(yù)晶化的過程。預(yù)晶化過程中硅源、鋁源、磷源等物料進(jìn)一步溶解，形成過渡態(tài)中間體，給予一定的反應(yīng)時間后，可生成分子篩晶核。本專利采用的兩步法晶化液配制方法，即第一步合成SAPO分子篩的前驅(qū)體，第二步配制分子篩晶化液。優(yōu)點(diǎn)在于配制分子篩晶化液時，加入了部分晶化SAPO分子篩的前驅(qū)體，這部分SAPO分子篩的前驅(qū)體已經(jīng)形成了分子篩晶核，并且會誘導(dǎo)另外未生成過晶核的晶化液加速反應(yīng)。這樣在開始晶化時，加快了反應(yīng)的進(jìn)程，提高了分子篩的結(jié)晶度，提高了分子篩的催化性能。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，根據(jù)配比0.030.6R:(Si0.010.98:A10.010.6:P0.010.6):2500H2O制備SAPO分子篩的前驅(qū)體，然后均勻混合磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水，加入一定量的SAPO分子篩的前驅(qū)體，均勻混合后，放入密閉的合成反應(yīng)器中，在一定溫度下進(jìn)行晶化獲得分子篩產(chǎn)品，晶化反應(yīng)溫度為H026(TC。所得的分子篩結(jié)晶度高，應(yīng)用于催化反應(yīng)時性能好，達(dá)到了87.5%的(乙烯+丙烯)雙烯選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備SAPO分子篩前驅(qū)體12.2份yA1203和30.0份去離子水混合均勻形成溶液a;23.5份正磷酸(85%重量)、1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0克，110.0份四乙基氫氧化銨和23.2份去離子水，放入晶化釜，在攪拌狀態(tài)下升溫至135°C，反應(yīng)24小時得到SAPO-34分子篩的前驅(qū)體。合成分子篩12.2份YA1203和30.0份去離子水混合均勻形成溶液a;23.5份正磷酸(85%重量)、1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液b;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0份，18.0份三乙胺，加入3八0分子篩的晶化導(dǎo)向劑23.2份，均勻混合后放入1立方米容積的晶化釜，在200'C下和自生壓力下反應(yīng)48小時得到SAPO-34分子篩產(chǎn)品，結(jié)晶度為100%。將獲得的分子篩在55(TC下焙燒6小時后，獲得有活性的SAPO-34分子篩，進(jìn)行壓片成型后粉碎成一定的20-40目的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價，其(乙烯+丙烯)雙烯選擇性為87.5%。實(shí)施例25與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入的SAPO分子篩前驅(qū)體占所合成分子篩的百分比，得到的結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注雙烯為乙烯+丙烯。實(shí)施例69與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入SAPO分子篩前軀體的制備溫度，所得結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注雙烯為乙烯+丙烯。比較例1與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是不加入SAPO分子篩前軀體，所合成的分子篩結(jié)晶度為89%，雙烯選擇性為85.7%。權(quán)利要求1.一種SAPO分子篩的合成方法，將磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水和SAPO分子篩前驅(qū)體混合后在110℃～260℃的溫度下水熱晶化至少0.1小時得到SAPO分子篩；其中SAPO分子篩的前驅(qū)體的制備包括以下步驟(a)將摩爾配比為0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板劑的磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水混合成原料混合液；(b)該原料混合液在至少低于合成SAPO分子篩晶化溫度50℃的溫度下反應(yīng)至少0.1小時。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于加入的SAPO分子篩的前驅(qū)體與分子篩產(chǎn)品重量比至少為0.5:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于有機(jī)模板劑選自有機(jī)胺。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于有機(jī)胺選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩結(jié)晶度低、性能較差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟將磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水和SAPO分子篩前驅(qū)體混合后在110～260℃的溫度下水熱晶化至少0.1小時獲得SAPO分子篩；其中SAPO分子篩的前驅(qū)體的制備包括以下步驟(a)將摩爾配比為0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H₂O，式中R代表模板劑的磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水混合成原料混合液；(b)將(a)步驟制備的原料混合液在低于晶化溫度至少50℃的溫度下反應(yīng)至少0.1小時的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可應(yīng)用于含氧化合物制烯烴催化劑的制備過程。文檔編號C01B37/08GK101293660SQ200810043289公開日2008年10月29日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者劉紅星,張惠明,方敬東,管洪波,謝在庫,昱趙申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院