專利名稱：生產過氧化氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用含金載體催化劑從氫和氧生產過氧化氫的方法。這種方法的突出特點就是，這種催化劑系統(tǒng)以氫和氧的液相反應生產過氧化氫。
背景技術：
已經研發(fā)了許多制備過氧化氫的方法。商業(yè)上最普通的生產過氧化氫的方法是“蒽醌”法。在這種方法中，通過烷基化的蒽醌類化合物在有機溶劑中反復地進行氧化和還原使氫和氧反應生成過氧化氫。這種方法的一個明顯的缺點是費用昂貴，且產生大量的必須除去的副產物。由于存在著這些問題，人們做了大量的研究工作去研發(fā)一種替代蒽醌法的方法。
一種可行的方法是通過使氫和氧在一種催化劑的作用下反應直接產生過氧化氫。為直接生產過氧化氫研發(fā)了各種催化劑。典型的催化劑包括含鈀的催化劑，也可以將其他金屬(例如金)作為附加成分加進去作為合金或混合物(見例如美國No 5,320,821號專利)。
日本07-241473號專利公開了一種方法，使氫和氧在一種酸性水溶液中并在一種包含疏水載體上的細金粒的催化劑存在的條件下反應產生過氧化氫。這種疏水載體包括硅酸鹽，聚乙烯，聚丙烯和聚四氟乙烯。
像任何化學方法一樣，希望有新的催化劑。我們發(fā)現了一種用于從氫和氧直接生產過氧化氫的有效、方便的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明是一種生產過氧化氫的方法，包括使氫和氧在一種含氧的溶劑中并在一種含金的載體催化劑和一種載體存在的條件下反應，此處的載體為一種非沸石的含鈦或含鋯的無機氧化物。意外地發(fā)現這種催化劑可生產過氧化氫。
發(fā)明詳述本發(fā)明使用一種含金的載體催化劑和一種載體。載體為一種非沸石的含鈦或含鋯的無機氧化物。載體中鈦或鋯的量優(yōu)選在約0.1～約75重量％。優(yōu)選的載體包括二氧化鈦，氧化鋯和非晶形的二氧化鈦-硅石或氧化鋯-硅石。這些非沸石的載體具親水性。
二氧化鈦-硅石或氧化鋯-硅石由硅的無機氧化合物與鈦或鋯的無機氧化合物(例如鈦或鋯的氧化物或氫氧化物)經化學結合而成。鈦或鋯的無機氧化合物最好以一種高正價的氧化狀態(tài)(例如四價的鈦或鋯)與硅的氧化物結合。二氧化鈦(氧化鋯)-硅石載體中鈦(鋯)的量可以是變化的。典型地，載體中至少含有0.1重量％的鈦或鋯，優(yōu)選地含有約0.2～約50重量％的鈦或鋯，更優(yōu)選地含有約0.2～約10重量％的鈦或鋯。在本專業(yè)領域中二氧化鈦(氧化鋯)-硅石是眾所周知的，例如在美國No.4,367,342和No.6,011,162號專利中都有描述。
用于本發(fā)明的方法中的載體催化劑也含有金。催化劑中金的典型含量為約0.01～20重量％，優(yōu)選的為0.01～10重量％，更優(yōu)選的為0.01～5重量％。雖然業(yè)內人士所知道的各種方法都可以使用，但優(yōu)選用沉析法使金被支撐在載體上，這種方法是通過控制水性金溶液的pH值和溫度使金沉積并析出在載體的表面(如美國專利No.5,623,090所述)。
對于載體催化劑所用的金化合物的種類沒有特別的限制。例如，合適的化合物包括金的鹵化物(如氯化物，溴化物，碘化物)，氰化物和硫化物。氯金酸是特別有用的。
本發(fā)明的方法所用的載體催化劑可以是粉狀的，或是丸片狀，或是擠壓物。若載體催化劑為丸片狀或擠壓物，則可另外含有一種粘合劑或類似物，可以通過膜塑、噴霧干燥、造型或擠壓制成所希望的任何形式以用于環(huán)氧化。
本發(fā)明的方法是在一種含氧的溶劑中使氫和氧在這種載體催化劑存在的條件下接觸。這種含氧的溶劑可以是任何一種化學品，它在反應條件下為液態(tài)，其化學結構中含有至少1個氧原子。合適的含氧的溶劑包括水和含氧的碳氫化合物，例如醇類，醚類，酯類，酮類等等。優(yōu)選的含氧的溶劑包括短碳鏈的脂族C1-C4醇類，例如甲醇，乙醇，異丙醇和叔丁醇，或者它們的混合物，以及水?？梢杂梅?。也可以用上述這些醇與水的混合物。特別優(yōu)選的含氧的溶劑包括水，甲醇，以及甲醇與水的混合物。對于甲醇與水的混合物，優(yōu)選的甲醇∶水的摩爾比率的范圍為約3～約6。
本發(fā)明的方法也需要氧和氫。雖然任何來源的氧和氫都可以用，但優(yōu)選分子氧和分子氫。氫與氧的摩爾比率通?？稍贖2∶O2＝1∶10～5∶1的范圍內變動，特別優(yōu)選的變動范圍在1∶2～2∶1之間。
除了氧和氫，在本發(fā)明的方法中最好還用一種惰性氣體載體。至于載體氣體，可以用任何所希望的惰性氣體。合適的惰性氣體載體除了氮、甲烷和二氧化碳之外還包括稀有氣體，例如氦，氖和氬。氮是優(yōu)選的惰性載體氣體。也可以用所列的惰性載體氣體的混合物。
由于本發(fā)明為液相處理方法，催化劑優(yōu)選呈懸浮形式或固定床式。本發(fā)明的工藝可以連續(xù)液流形式，半浴式或浴式形式進行。1～100巴為合適的工作壓力。按照本發(fā)明，反應過程應在有效地達到形成所希望的過氧化氫的溫度下進行，優(yōu)選的溫度范圍為0℃～100℃，更優(yōu)選的為20℃～60℃。
下面的實施例僅是為了說明本發(fā)明。本領域技術人員將會發(fā)現許多變異的方法，這些方法也都在本發(fā)明的要義和權利要求的范圍之中。
實施例1金/二氧化鈦(Au/TiO2)催化劑的制備催化劑1A將0.25g氯金酸(Alfa Aesar)溶解于400ml去離子水中，將此溶液加熱到70℃。然后在這個溶液中加入5％氫氧化鈉將pH值調到pH 7.5。在這個溶液中加入10g二氧化鈦(Ishihara ST-01)，攪拌1小時后使此混合物冷卻到室溫。然后將此混合物過濾，收集固體部分，用1升去離子水攪拌洗滌10分鐘，然后再將此混合物過濾。再以相同的方式將收集的固體部分洗滌過濾3次以上。室溫下真空干燥12小時，在空氣中加熱到120℃，放置2小時，最后加熱到400℃，放置4小時。分析該催化劑含金1.3重量％。
催化劑1B制備方法與上面所述的相同，只不過用10g DegussaP25二氧化鈦代替上面所用的Ishihara ST-01二氧化鈦。分析該催化劑含金0.64重量％。
實施例2金/二氧化鈦-二氧化硅(Au/TiO2-SiO2)催化劑的制備將67g硅(Grace Davison V-432)在400℃的空氣中預先干燥4小時后裝到一只1000ml的圓底燒瓶中。加入二異丙基氧化雙乙酰丙酮化鈦(IV)[14.28g 75％Ti(iOPr)2(acac)2的異丙醇，Strem]的異丙醇(78g)溶液。將燒瓶在80℃旋轉蒸發(fā)1小時。將生成的固態(tài)物在空氣中以每分鐘10℃加熱到800℃，并在此溫度下保持6小時。生成的固態(tài)物由2重量％的鈦硅構成。
接下來進行與實施例1A相同的操作步驟，只是用10g上面所述的鈦硅來替代Ishihara ST-01二氧化鈦。分析該催化劑含金0.20重量％，含鈦2.0重量％。
比較實施例3Au/TS-1催化劑的制備將120mg氧化金(Au2O3)和80g乙二醇加到裝有一只攪棒的125ml燒瓶中。室溫下將此反應混合物攪拌3小時，使成紅紫色溶液，然后再加入10g鈦硅TS-1(含1.56重量％鈦)。在一個多小時的時間內將此生料加熱到120℃，并在此溫度下再反應一個小時，然后冷卻到23℃。在此漿樣混合物中加入40g去離子水，離心收集固態(tài)物，輕輕倒出液體部分，然后將固態(tài)物用去離子水洗滌四次(加水攪成漿樣，離心，倒去水，為一次洗滌)。將固態(tài)物在50℃和1 Torr壓力下真空干燥，生成9gAu/TS-1。然后將此催化劑在空氣中400℃煅燒4小時。分析該催化劑含金0.99重量％，含鈦1.58重量％。
比較實施例4金/硅石催化劑的制備用與實施例3所述相同的方法制備催化劑4，只是用10g硅膠(Davison催化劑級)代替TS-1。分析該催化劑含金0.77重量％。
實施例5用催化劑1-2和比較催化劑3-4生產過氧化氫將16g甲醇，2g去離子水和50mg催化劑加到一只有玻璃襯里并裝有一支磁力攪棒的100ml壓力反應器中。向反應器中加氮使壓力達1200psig(磅/平方英寸)，然后放氣到一個大氣壓。再向反應器中加氫使壓力達到約65psig，再加氮氧混合氣體(含氧4％)使總的壓力達到大約1265psig(不同批次的反應壓力見表1)。使反應混合物在30℃下反應1～4小時(不同批次的反應時間見表1)。放氣后用碘量滴定法和液相色譜法(LC)分析以給出過氧化氫的量，以溶液總量的百分數表示。
表1示反應壓力和用催化劑1-4生產過氧化氫的結果。
結果(見表1)表明，用金/二氧化鈦或金/二氧化鈦-二氧化硅做催化劑生成的過氧化氫的產量要比用Au/TS-1催化劑的產量高。這個結果令人驚訝地與日本JP 07-241473號專利的要義一致，指出在用金載體催化劑生產過氧化氫時要用疏水載體。這個結果也表明，用金/二氧化鈦和金/二氧化鈦-硅石做催化劑生成的過氧化氫的產量要比用金/硅石催化劑的產量高。
表1 過氧化氫的產量

*比較實施例
權利要求
1.一種生產過氧化氫的方法，包括在一種載體催化劑存在的條件下使氫和氧在一種含氧的溶劑中反應，這種載體催化劑包含金和一種載體，其中所述載體為一種非沸石的含鈦或鋯的無機氧化物。
2.權利要求1的方法，其中載體催化劑含有0.01～10重量％的金。
3.權利要求1的方法，其中的載體選自二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦-硅石和氧化鋯-硅石。
4.權利要求1的方法，其中所述含氧的溶劑選自水、C1-C4醇以及它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述含氧的溶劑為水。
6.權利要求4的方法，其中所述含氧的溶劑為甲醇。
7.權利要求4的方法，其中所述含氧的溶劑為甲醇和水的混合物。
8.權利要求7的方法，其中甲醇∶水的摩爾比率為約3～約6。
9.權利要求1的方法，還包括一種載體氣體。
10.權利要求9的方法，其中所述載體氣體選自氦、氖、氬、氮、甲烷和二氧化碳。
全文摘要
一種含金載體催化劑在氫和氧通過直接的液相反應生產過氧化氫時是有效的。
文檔編號C01B15/029GK1489552SQ01821000
公開日2004年4月14日 申請日期2001年11月13日 優(yōu)先權日2000年12月21日
發(fā)明者A·C·瓊斯, R·A·格雷, A C 瓊斯, 格雷 申請人:阿科化學技術公司