專利名稱：雜質(zhì)去除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含氯化鈣的溶液中沉淀出鈣的方法。
背景技術(shù)：
基本上純的鎂金屬可以從氯化鎂中電解生產(chǎn)，同時(shí)放出氯氣。然而，如果使用水合的氯化鎂作為電解池的進(jìn)料，則電解池的效率會因形成鎂的氧化物而在很短的時(shí)間內(nèi)明顯下降，鎂的氧化物可腐蝕電極并且產(chǎn)生淤泥，此淤泥必須定期從電解池中清除。因此，期望生產(chǎn)一種適合電解生產(chǎn)鎂金屬的基本上純的無水氯化鎂。
用于電解池的氯化鎂原料可以由很多天然來源來獲得，包括菱鎂礦、富含氯化鎂的鹽水、海水和石棉尾料。大部分(如果不是全部的話)氯化鎂的源中都含有少量鈣。如果鈣隨后形成原料的一部分進(jìn)入電解鎂池的話，它可以積累在池中，并且如果不去除的話，可以實(shí)質(zhì)上降低鎂金屬生產(chǎn)的能量效率。除此之外，池電解質(zhì)中氯化鈣的濃度增加可以改變電解質(zhì)密度，使其超出最佳操作范圍。電解池原料中的鈣還可以是以含氧化合物的形式存在，如氧化鈣，從而增加了形成在電解池中的淤泥的數(shù)量。這種淤泥可以積累至不利影響電解池能量效率的濃度，需要給電解池去淤來解決。
生產(chǎn)無水氯化鎂的一種方法經(jīng)常被稱作碳氯化(carbochlorination)并且包括將氧化鎂與碳和氯加熱，結(jié)果是使得所存在的任何鈣轉(zhuǎn)化成氯化鈣。如果將所得的混合物送入電解池中，則在氯化鎂被電解成鎂和氯的同時(shí)，氯化鈣會在池電解質(zhì)中積累。氯化鈣可以積累到影響電解池能量效率的程度并且增加了電極池中淤泥的積累。為最大程度地減小這種氯化鈣的影響，只能通過部分除去電解質(zhì)。這樣便自然會導(dǎo)致氯化鎂和電解質(zhì)的其它組分的損失，然后還得必須補(bǔ)償這些損失。隨后還需要對被去除的電解質(zhì)和淤泥進(jìn)行進(jìn)一步的有利于環(huán)境處理的加工，或者可能需要儲藏在環(huán)境封閉之處。
另一種生產(chǎn)無水氯化鎂的方法包括讓熱干氯化氫氣體經(jīng)過氯化鎂水合物，將氯化鎂水合物脫水。氯化鎂水合物中的鈣以氯化鈣的形式保留，遇到與通過碳氯化生產(chǎn)無水氯化鎂時(shí)電解所存在的類似問題。
生產(chǎn)無水氯化鎂的另一種方法包括，將氯化鎂在有機(jī)溶劑中氨化，形成氯化鎂六氨合物，接著將此氯化鎂六氨合物煅燒。所得的無水氯化鎂中含有對電解生產(chǎn)鎂金屬來說可容忍的含量的鈣，因?yàn)樵诼然V的氨化過程中基本上沒有鈣鹽沉淀。因此，從這方面來說，氨化過程對用于無水氯化鎂生產(chǎn)來說是合意的。然而，因?yàn)榻?jīng)濟(jì)生產(chǎn)氯化鎂六氨化物需要再使用各種加工化學(xué)品，鈣的濃度會逐漸增加，結(jié)果是氨化過程的效率最終下降。因此，期望從形成無水氯化鎂用的氨化過程所用的有機(jī)溶劑中定期或者連續(xù)除鈣。
US專利3433604公開了一種除鈣和硼的方法，包括使用有機(jī)萃取劑，即取代兒茶酚和脂族連二醇。
US專利4364909公開了一種除鈣的方法，包括與結(jié)晶合成的沸石進(jìn)行離子交換。US專利4364909也公開了一種除鈣的方法，包括用過量的硫酸根離子處理，硫酸根離子可抑制鈣離子的溶解性。硫酸鈣僅微溶于水；而硫酸鎂易溶于水。
澳大利亞專利665722公開了兩種除鈣的方法。一種方法包括使用蒸汽汽提柱來形成氯化鈣的濃縮溶液。第二種方法包括將碳酸氫鎂的溶液與含氯化鈣的溶液混合并且將此混合物加熱以沉淀碳酸鈣。此第二種方法提供了氯化鈣的有效去除，但具有顯著的缺陷，即碳酸氫鎂的穩(wěn)定性。碳酸氫鎂是亞穩(wěn)態(tài)的，隨時(shí)間能夠轉(zhuǎn)化成固相，因而需要在低于約18℃下存放。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種從含氯化鈣的溶液中沉淀鈣的方法，該方法包括在反應(yīng)條件下將氯化鈣與碳酸鎂水合物反應(yīng)以形成碳酸鈣沉淀物的步驟。
優(yōu)選，碳酸鎂水合物是碳酸鎂三水合物或碳酸鎂五水合物。碳酸鎂水合物可以是碳酸鎂水合物的混合物。更優(yōu)選，碳酸鎂水合物是碳酸鎂三水合物。優(yōu)選，碳酸鎂水合物是呈漿液的形式。優(yōu)選，碳酸鎂水合物漿液是通過用二氧化碳源處理氧化鎂漿液來獲得的。優(yōu)選，氧化鎂漿液是消化(slaked)氧化鎂的漿液。優(yōu)選，通過噴射(sparge)氣體二氧化碳和含二氧化碳的氣體混合物，例如，二氧化碳/空氣混合物，來用二氧化碳處理漿液?；蛘撸梢杂靡后w二氧化碳處理漿液。
通過比較將碳酸氫鎂的溶液與含氯化鈣的溶液混合的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，其有利之處至少在于碳酸鎂水合物比碳酸氫鎂更穩(wěn)定，可以形成更濃的碳酸鎂水合物的漿液，從而有助于降低資金和操作開支，并且溫度的控制不受限制。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)特別(但不是唯一的)適用于去除為形成無水氯化鎂所用的氨化工藝中的鈣雜質(zhì)。
實(shí)施例對比實(shí)施例-使用碳酸氫鎂從循環(huán)利用的乙二醇中除去鈣向一裝有磁力攪拌棒，溫度計(jì)和冷凝器和一些氯化鎂的3頸、2升圓底燒瓶中，放入900克含氯化鈣的乙二醇和一些氯化鎂。用真空泵將燒瓶抽真空至50mmHg并且使乙二醇在150℃下蒸發(fā)5小時(shí)的時(shí)間。蒸發(fā)結(jié)束時(shí)，將剩余的100g溶液通過EDTA滴定來分析，并且發(fā)現(xiàn)在乙二醇中含有171g/kg氯化鈣和46g/kg氯化鎂。將此溶液保持在100℃下。
給另一個(gè)1升的平底培養(yǎng)燒瓶裝配一3-頸蓋和帶有不銹鋼葉輪的頂部攪拌器，此外還裝配二氧化碳噴射管。將此裝置放入冷水浴中并且向此冷卻至15℃的燒瓶中添加500克去離子水。然后，噴射二氧化碳并且用兩小時(shí)的時(shí)間向此水二氧化碳混合物中添加15.8克細(xì)粉狀氧化鎂。二氧化碳的添加速率為每分鐘250毫升，以確保比實(shí)際要求過量。在添加氧化鎂的過程中，仔細(xì)將液體的溫度保持在15℃。分析所得的液體并且發(fā)現(xiàn)含有14.3克/千克鎂(以碳酸氫鎂的形式)。
用30分鐘的時(shí)間，向90克濃縮氯化鈣氯化鎂乙二醇溶液中添加253克碳酸氫鎂溶液。添加碳酸氫鎂后立即形成沉淀物。在整個(gè)碳酸氫鎂添加過程中將混合物保持在100℃并且在添加完成后再保持另外15分鐘。
將燒瓶的內(nèi)含物，其是碳酸鈣固體和氯化鎂、乙二醇和水的以溶液形式的混合物，放入裝有濾紙的瓷漏斗中。固體輕易濾出，然后用50克水洗滌。
濾后的液體通過原子吸收光譜來分析，表明濃縮氯化鈣氯化鎂乙二醇溶液中有91％的鈣沉淀出來。實(shí)施例1-從乙二醇、氯化鎂、氯化鈣溶液中連續(xù)除鈣向一2升玻璃容器(容器A)中，經(jīng)過蠕動泵以1.1kgh-1的速率添加含6.8％w/w氧化鎂的漿液。容器A中已裝有一些早已生產(chǎn)的室溫下pH為7.4的碳酸鎂三水合物漿液。給容器A裝配pH探測器并且用40mm葉輪以1600rpm的速度連續(xù)攪拌。在大氣條件下，將25％體積的增濕空氣和二氧化碳的氣體混合物，以氧化鎂轉(zhuǎn)化成碳酸鎂化學(xué)計(jì)算所需量的1.1倍，噴過容器A的內(nèi)含物。容器A的pH保持在大約7.5。整個(gè)過程中溫度測定顯示容器A的內(nèi)含物在52℃-55℃之間變化。允許容器A的內(nèi)含物溢流到一1升攪拌的容器(容器B)中，此容器B也裝有pH探測器二氧化碳/空氣噴射器。容器B在1000rpm下攪拌。隨著二氧化碳/空氣噴射，將容器B的pH保持在7.1并且溫度在41℃-48℃之間變化。從容器B中取出漿液樣品并且對固體進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果表明大部分物質(zhì)是碳酸鎂三水合物。
允許容器B的內(nèi)含物溢流到另一個(gè)2升攪拌的玻璃容器(容器C)中。向此容器C中，也以2.4kgh-1的速率添加含5.1％w/w氯化鈣、5.95％w/w氯化鎂、水和乙二醇的溶液。同樣，允許容器C溢流到另一個(gè)攪拌的容器(容器D)中。從容器D的內(nèi)含物中取出樣品，通過原子發(fā)射光譜來進(jìn)行鈣的分析。分析結(jié)果顯示添加到容器C中的乙二醇、水、氯化鈣、氯化鎂溶液中有90％的鈣從溶液中以碳酸鈣的形式沉淀出來。
實(shí)施例2-從含水溶液中連續(xù)除鈣向一總工作容積為0.4m3的橡皮襯里的容器(容器1)中，以25-53kgh-1之間的速率連續(xù)添加含17-37％(w/w)煅燒氧化鎂的漿液。允許容器1的過量物溢流到第二個(gè)總工作容積為0.2m3的橡皮襯里的容器(容器2)中。容器1和2各自裝配攪拌器，攪拌器上裝有可變速馬達(dá)、pH探測器和用于用二氧化碳噴射內(nèi)含物的噴槍。還向容器1以20-86升每小時(shí)的速率添加可飲用水。在大氣條件下用氫體二氧化碳和空氣的混合物連續(xù)噴射容器的內(nèi)含物。以12-54kgh-1的速率常溫下添加二氧化碳/空氣混合物，以確保比化學(xué)計(jì)算所需量過量。容器的pH保持在6.8-7.8并且溫度在35℃-56℃之間變化。從容器2中取出漿液樣品，并且通過X-射線衍射分析固體。分析結(jié)果表明固體是100％碳酸鎂三水合物。從容器2中排出的漿液的固體含量在11％w/w-24％w/w之間不等。
允許容器2中的碳酸鎂三水合物漿液溢流到第三個(gè)容器(容器3)，此容器頂部裝有攪拌器。也以44-107kgh-1的速率添加含14-15％(w/w)氯化鈣的水溶液。允許容器3的內(nèi)含物溢流到第四個(gè)攪拌的容器(容器4)中。將容器4的內(nèi)含物4泵入貯存容器(容器5)中，然后在壓濾器中過濾。容器5的內(nèi)含物過濾起來不費(fèi)力。通過原子吸收光譜分析濾液樣品的鈣，分析表明含水氯化鈣溶液中94-99.9％、平均99.6％的鈣以碳酸鈣沉淀物的形式被除去。
實(shí)施例3-從溶液中連續(xù)除鈣向一總工作容積為0.4m3的橡皮襯里的容器(容器1)中，以43-96kgh-1之間的速率連續(xù)添加含8-27％(w/w)煅燒氧化鎂的漿液。允許容器1的過量物溢流到第二個(gè)總工作容積為0.2m3的橡皮襯里的容器(容器2)中。容器1和2各自裝配攪拌器，攪拌器上裝有可變速馬達(dá)、pH探測器和用于用二氧化碳噴射內(nèi)含物的噴槍。還向容器1以40-100升每小時(shí)的速率添加可飲用水。在大氣條件下用氫體二氧化碳和空氣的混合物連續(xù)噴射容器的內(nèi)含物。以30m3h-1的速率常溫和125kPa下添加二氧化碳/空氣混合物，以確保比化學(xué)計(jì)算所需量過量。容器的溫度在35℃-50℃之間變化。容器的pH保持在7.0-7.9并且漿液在容器中的停留時(shí)間為1-3.6小時(shí)。所得的漿液是含20％(w/w)固體的水合碳酸鎂漿液，其中所有的氧化鎂都轉(zhuǎn)化呈碳酸鎂三水合物。
向工作容積為1.2m3的橡皮襯里的攪拌容器(容器3)中，以大約240kgh-1的速率添加含6.15％w/w氯化鈣、8.47％w/w氯化鎂、41.7％w/w乙二醇、41.4％w/w水和其它氯鹽的的溶液。將容器2的水合的碳酸鎂漿液也以150kgh-1的速率添加到容器3中，提供比實(shí)際所需量過量。允許容器3的內(nèi)含物溢流到另一個(gè)總工作容積為1.2m3的橡皮襯里的攪拌容器(容器4)中，使碳酸鎂三水合物漿液與乙二醇、水、氯化鈣和氯化鎂的溶液總接觸時(shí)間達(dá)3.5-5.0小時(shí)。容器的溫度在30-35℃之間變化。容器3和4中含有4-5％(w/w)固體的漿液。此漿液是存在于氯化鎂、氯化鈣、乙二醇和水的溶液中的碳酸鈣和碳酸鎂三水合物的混合物。將此漿液泵入貯存容器(容器5)中，然后在壓濾器中過濾。
容器3和4的內(nèi)含物過濾起來不費(fèi)力。通過原子吸收光譜分析濾液樣品的鈣，分析表明含水氯化鈣溶液中78-96％、平均81％的鈣以碳酸鈣沉淀物的形式被除去。
權(quán)利要求
1.一種從含氯化鈣的溶液中沉淀出鈣的方法，該方法包括在反應(yīng)條件下將氯化鈣與碳酸鎂水合物反應(yīng)以形成碳酸鈣沉淀物的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳酸鎂水合物是碳酸鎂水合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳酸鎂水合物是碳酸鎂三水合物、碳酸鎂五水合物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳酸鎂水合物是碳酸鎂三水合物。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中碳酸鎂水合物為漿液的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳酸鎂水合物是通過用二氧化碳源處理氧化鎂漿液而形成的漿液形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中氧化鎂漿液是消化氧化鎂的漿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中碳酸鎂水合物是通過用氣體二氧化碳或含二氧化碳的氣體混合物噴射氧化鎂漿液而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中碳酸鎂水合物是通過氣體二氧化碳/空氣混合物噴射氧化鎂漿液來形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中碳酸鎂水合物是通過用液體二氧化碳處理氧化鎂漿液而形成的。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中含氯化鈣的溶液是來自于通過氯化鎂氨化工藝生產(chǎn)無水氯化鎂時(shí)的加工物料流。
全文摘要
從含氯化鈣的溶液中沉淀鈣的方法，該方法包括在反應(yīng)條件下將氯化鈣與碳酸鎂水合物反應(yīng)，以形成碳酸鈣沉淀物。
文檔編號C01F5/34GK1473134SQ01818312
公開日2004年2月4日 申請日期2001年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月8日
發(fā)明者馬爾科爾姆·T·弗羅斯特, 格雷戈里·J·希恩, 里 J 希恩, 馬爾科爾姆 T 弗羅斯特 申請人:澳大利亞鎂制品經(jīng)營有限責(zé)任公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織