專利名稱：制備氫化石蠟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫化石蠟的方法，該石蠟在作為熱蒸汽裂化器制備低級烯烴類的原料和作為制備潤滑基油的原料方面非常有用。
熱蒸汽裂化是用來制備低級烯烴類，尤其乙烯和較低程度的丙烯的已知方法。它是很強的吸熱過程，基本上包括將烴油原料加熱至足夠高的溫度以發(fā)生裂化反應(yīng)，隨后快速冷卻反應(yīng)器排出物，并將這一排出物分餾成不同的產(chǎn)品。蒸汽裂化器，也一般稱作乙烯裂化器，通常由熱區(qū)和冷區(qū)組成。熱區(qū)由裂化爐、冷卻區(qū)和用來分離裂化殘液、鍋油(Pan oil)、裂化瓦斯油和裂化氣中的排出物的初級分餾器組成。蒸汽被導(dǎo)入裂化爐中稀釋原料。這有利于最終的烯烴產(chǎn)率，同時，添加的蒸汽還能抑制焦炭在該爐中的沉積。在冷區(qū)中裂化氣進一步被分離成各種最終產(chǎn)品，這些產(chǎn)品是純乙烯和丙烯。一般，這一分離過程是通過這樣實現(xiàn)的首先將來自初級分餾器的裂化器壓縮至大約30—40巴的壓力，隨后，將壓縮氣體冷卻至—100℃以下的溫度，得以分離成各種純的最終產(chǎn)品。在蒸汽裂化器的冷區(qū)還要除去諸如二氧化碳和硫化氫的氣體。鑒于蒸汽裂化方法的強吸熱性質(zhì)，為了使本方法經(jīng)濟可行，充分和高效的熱量回收是非常重要的。
用于蒸汽裂化器的眾所周知的原料是在原油加工過程中產(chǎn)生的石腦油級分。常壓瓦斯油也已知是合適的裂化器原料。例如，在英國專利說明書No.1,537,822中，公開了包括將氫化瓦斯油原料進行蒸汽裂化的制備低級烯烴的方法，該原料是通過后續(xù)步驟形成的熱裂化，烴油殘渣—合適的是常壓殘渣—，通過蒸餾從熱裂化排出物中回收瓦斯油級分及催化氫化液瓦斯油級分。在德國專利公開號1,922,665中，公開了制備烯烴的蒸汽裂化方法，其中脫芳構(gòu)化瓦斯油用作原料。在選擇原料時重要的考慮是，除潛在的乙烯產(chǎn)率外，還有化學(xué)因素如原料的H/C比，以及經(jīng)濟因素如原料價格和市場上這種價格的穩(wěn)定性。其它因素如獲得原料的難易，蒸汽裂化器和提煉廠的協(xié)同潛力以及蒸汽裂化器和提煉廠結(jié)合在一起所牽涉到的投資，在選擇合適的原料時也起著舉足輕重的作用。
自八十年代初期以來，已經(jīng)以商業(yè)規(guī)模作用另一種原料。在公開出版物A.G.Gossens，烴加工，1986年11月，84—86頁中，它描述道氫化石蠟，即由閃蒸餾出物的單階段加氫裂化制得的氫化殘渣，適合作蒸汽裂化器制備乙烯的原料，在上下文使用的術(shù)語“閃蒸餾出物”指在常壓殘渣的真空閃蒸中獲得的餾出液級分。該出版物指出氫化石蠟是優(yōu)異的蒸汽裂化器原料，特別是因為它具有吸引人的和相對恒定的價格，烯烴產(chǎn)率與石腦油原料的接近，而且它為蒸汽裂化器與提煉廠的集中統(tǒng)一提供了現(xiàn)實可能性。在該公開物中它還指出，輸送線熱交換器或TLE(在這里，從用來制備高壓蒸汽的爐子的熱排出物中回收高焓熱量)的結(jié)垢是決定蒸汽裂化器的運行周期的主要因素。這種結(jié)垢作用據(jù)稱是由于氫化石蠟中含有芳烴化合物和由于在裂化爐中的熱解過程中形成的焦油引起的。由于氫化石蠟趨向于比通常使用的石腦油原料更能引起TLE結(jié)垢，因而不得不采取特定的措施應(yīng)付這一結(jié)垢問題，以便不至于嚴重縮短運行時間。在這方面，TLE中的驟冷管直徑，最大設(shè)計和運行TLE出口溫度都是重要的可變因素。
本發(fā)明的目的是提供一種從比閃蒸餾出物重的烴油級分制備氫化石蠟的方法，該氫化石蠟可合適地用作以商業(yè)上吸引人的產(chǎn)率制備低級烯烴(尤其乙烯)的已知蒸汽裂化方法中的原料。
從氫化石蠟制備潤滑基油的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如在EP—A—0,272,729中披露了一種方法，其中，在殘渣轉(zhuǎn)化方法制得的含閃蒸餾出物的烴原料被加氫裂化，在此之后，裂化排出物的底部級分即氫化石蠟被脫蠟。為了將所存在的不飽和組分氫化，在脫蠟處理之前或之后可進行加氫處理。優(yōu)選的順序是首先脫蠟，然后將脫蠟物料加氫處理。脫蠟步驟既可以是溶劑脫蠟，又可以是催化脫蠟。最后的氫化步驟增加了所存在的飽和組分的量，因而，烯烴氫化成鏈烷烴(石蠟)和異鏈烷烴組分有利于最終得到的基油的粘度指數(shù)(VI)。
在EP—A—0,280,476中公開了另一種從氫化石蠟制備潤滑基油的合適方法，根據(jù)這一方法，經(jīng)包括作為酸性組分的β沸石和氫化—脫氫組分(鉑比較合適)的加氫處理催化劑將氫化石蠟進行加氫處理。隨后，將加氫處理產(chǎn)品分離成低沸點級分和潤滑基油殘液，后者最好進行芳烴抽提步驟，隨后還可以進行加氫精制步驟，得到潤滑基油。
本發(fā)明還有一個目的是提供制備氫化石蠟的方法，該石蠟?zāi)軌蚝芎线m地用作制備潤滑基油的原料。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，由它制備的氫化石蠟適合作脫蠟裝置或加氫處理裝置的原料。
所以，本發(fā)明涉及制備氫化石蠟的方法，該方法包括以下步驟(a)將通過摻混至少一種餾出物級分和脫瀝青油(DAO)得到的共混物加氫裂化；(b)從加氫裂化器分離出一種級分，該級分中至少90％(重量)，優(yōu)選95％(重量)具有370℃或370℃以上的沸點(370＋級分)；和(c)在低于600℃，合適低于580℃的有效分餾點將370＋級分分離成頂部級分和底部級分，從而獲得作為頂部級分的氫化石蠟。
由于重金屬通常對加氫裂化催化劑的活性有不利影響，DAO和餾出物級分的共混物應(yīng)具有足夠低的重金屬含量。因此，在加氫裂化之前降低加氫裂化器的原料的重金屬含量是優(yōu)選的。這意味著或者DAO在與餾出物級分摻混前被加氫脫金屬，或者DAO與餾出物級分的共混物在進行加氫裂化之前被加氫脫金屬。實施第一種選擇，即將DAO加氫脫金屬是優(yōu)選的，因為所有的或幾乎所有的存在于DAO和餾出物級分的共混物之中的重金屬最初還是含在DAO中，因而，將DAO加氫脫金屬是經(jīng)濟上更有效的。在決定是否實際需要加氫脫金屬步驟時，有兩個主要因素。首先，原油(從它得到DAO)的類型，其次，脫瀝青處理的深度，即瀝青組分除去的程度。在從其中重金屬以較高含量自然存在的原油獲得DAO的情況下，該DAO很可能具有高的重金屬含量。另外，如果脫瀝青處理中脫瀝青深度較深，即只有絕大部分重瀝青組分被除去，那么，與脫瀝青原料相比，DAO仍含有足夠量的重金屬。另一方面，如果該深度較淺，即除了重瀝青組分外，還除去一些較輕的瀝青，那么，DAO中重金屬含量明顯低于脫瀝青原料的重金屬含量，而且無需進行單獨的脫金屬步驟。
非常令人驚奇的是，較重級分如已加氫脫金屬的脫瀝青油可用來制備氫化石蠟，它是蒸汽裂化器的合適原料。迄今為止，一般都認為，氫化石蠟應(yīng)僅僅從閃蒸餾出物級分制取，由重級分的使用會引起TLE中太多的結(jié)垢，因而對蒸汽裂化器有經(jīng)濟上不可接受的運行時間限制。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在400—600℃范圍內(nèi)的有效分餾點下將從閃蒸餾出物和任意地脫金屬的DAO的共混物的加氫裂化過程中得到的370＋級分進行閃蒸，作為頂部級分獲得的氫化石蠟?zāi)軌蚝苓m合用作生產(chǎn)乙烯和丙烯的蒸汽裂化的器的原料，或用作生產(chǎn)潤滑基油的脫蠟或加氫處理裝置的原料。
餾出物級分與DAO(它可選擇性地加氫脫金屬)的共混比或重量比不是特別關(guān)鍵的，主要由加氫裂化器的限制而定。因此，重量比適宜在20/80—80/20，優(yōu)選40/60—70/30范圍內(nèi)。
餾出物級分和任意地加氫脫金屬DAO的共混物可以按現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何適當方式進行加氫裂化。一般說來，加氫裂化是在升溫和升壓下，在氫氣和適當?shù)募託淞鸦呋瘎┐嬖谙逻M行的。加氫裂化催化劑通常由負載在載體如氧化鋁、氧化硅、氧化硅—氧化鋁或沸石上的、以元素、氧化物或硫化物形式的一種或多種選自鎳、鎢、鉆和鉬的金屬所組成。有許多商業(yè)途徑可獲得的加氫裂化催化劑，它們可合適地用于根據(jù)本發(fā)明的方法。對于本發(fā)明來說，加氫裂化方法可以是一步法或多步方法，而單階段方法是優(yōu)選的，因為多步法加氫裂化會引起聚芳烴的深度氫化，因而產(chǎn)生更多的聚環(huán)烷類。與從單階段加氫裂化方法得到的氫化石蠟相比，此類聚環(huán)烷產(chǎn)生較多的燃料和焦油及較少的烯烴。在一步法的情況下，可合適地使用加氫脫氮/第一階段加氫裂化催化劑在轉(zhuǎn)化催化劑之上的堆積床。特別合適的加氫脫氮/第一階段加氫裂化催化劑是NiMo/氧化鋁和CoMo/氧化鋁，任意選擇性地用磷和/或氟促進。合適的轉(zhuǎn)化催化劑包括基于VIB族金屬、VIII族金屬和酸性載體的那些催化劑。以磷(P)的形式的促進劑也可存在。這類催化劑的具體例子是NiW/沸石、NiW/氧化硅—氧化鋁和NiW/沸石—氧化硅—氧化鋁。普通的加氫裂化條件是，操作壓力80—250巴，100—200巴更合適，操作溫度300—500℃，350—475℃更合適。
用于本發(fā)明方法的餾出物級分，或者是從原油的常壓蒸餾得到的重瓦斯油級分，或者是從常壓烴油殘液的真空閃蒸或真空蒸餾得到的閃蒸餾出物級分。對于本發(fā)明，不必嚴格要求使用刻意定義的餾出物級分(如在真空蒸餾獲得的)，因而，優(yōu)選的是，該餾出物級分是通過常壓烴油殘液的較低成本的真空閃蒸制得的。
所用DAO可合適地通過將殘餾烴油，優(yōu)選真空(蒸餾)殘液進行脫瀝青而獲得的。脫瀝青可以任何常規(guī)方式進行。眾所周知的和適宜的脫瀝青方法是溶劑脫瀝青，它包括殘餾烴油原料與抽提溶劑的逆流處理。這種抽提溶劑通常是含有帶3—8個碳原子的鏈烷烴化合物(如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷及它們當中兩種或多種的混合物)的輕質(zhì)烴溶劑。優(yōu)選的鏈烷烴是具有3—5個碳原子的那些，而丁烷、戊烷及它們的混合物是最優(yōu)選的。溶劑脫蠟處理可用在頂部進入的殘留烴油原料和在底部進入的抽提溶劑在轉(zhuǎn)盤式接觸器或板式塔中方便地進行。存在于殘留烴油中的烴質(zhì)烴類溶解在抽提溶劑中，并從該裝置的頂部排出。在回收抽提溶劑之后，從這一頂部級分獲得DAO。不溶于抽提溶劑的瀝青在裝置底部排出。進行脫瀝青的各種條件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。合適地，在總抽提溶劑與殘留烴油之比為1.5—8wt/wt，壓力為1—50巴和溫度為160—230℃下進行脫瀝青。
DAO或其與餾出物級分的共混物的加氫脫金屬可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何加氫脫金屬方法來實現(xiàn)。通常，此方法包括在氫氣存在下，在高溫和高壓下，讓欲處理的原料向上、向下或徑向通過一個或多個豎立放置的反應(yīng)器，該反應(yīng)器含有加氫脫金屬催化劑顆粒的固定或移動床。眾所周知的脫金屬操作是儲倉流動操作(bunkerflow)，固定床操作、固定床擺動操作和可移動床操作。適宜的催化劑一般由氧化物載體如氧化鋁、氧化硅或氧化硅—氧化鋁組成，在它上面可沉積元素形式的或作為金屬化合物的一種或多種床操作。適宜的催化劑一般由氧化物載體如氫化鋁、氧化硅或氧化硅一氧化鋁組成，在它上面可沉積元素形式的或作為金屬化合物的一種或多種元素周期表中VIB族或VIII族的金屬。此類加氫脫金屬催化劑能夠通過商業(yè)途徑從許多催化劑供應(yīng)商獲得。特別合適的催化劑是具有(作為活性劑的)一種在氧化鋁載體上的、任意選擇性地用磷(P)促進的結(jié)合物NiMo或CoMo的那些催化劑。眾所周知，上述類型的催化劑實際上還表現(xiàn)出一些額外的活性加氫脫氮和/或加氫脫硫，除去重質(zhì)烴類及將沸點高于520℃的烴類轉(zhuǎn)化成低沸點組分。加氫脫金屬通常是在氫氣分壓為20—250巴，溫度為300—470℃，優(yōu)選310—440℃，和空間速度為0.1—10l/l.hr，優(yōu)選0.2—7l/l.hr下進行。
對于本發(fā)明，優(yōu)選的是，所用DAO是通過將真空烴油殘液脫瀝青，接著任意選擇性地加氫脫金屬而制得的。一般說來，真空烴油殘液是作為常壓烴油殘液的真空蒸餾的殘留級分獲得的。正如已描述的那樣，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的餾出物級分優(yōu)選也是從常壓烴油殘液的真空蒸餾獲得的。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，該真空烴油殘液(從它制得DAO)是從同樣的常壓烴油殘液獲得的，作為該餾出物級分。這一優(yōu)選的流程(line—up)在

圖1中有說明，并清楚地表明，當該氫化石蠟用作蒸汽裂化器原料時，本發(fā)明的制備氫化石蠟的方法在提煉廠和蒸汽裂化器之間提供了高協(xié)同潛力。類似地，當將制備氫化石蠟的本方法與制備潤滑基油的工藝流程(lin—up)集中統(tǒng)一時，能認識到高協(xié)同潛力。
從加氫裂化器流出物分離370＋級分(步驟(b))可通過在加氫裂化裝置中常用的分餾設(shè)備來實現(xiàn)。步驟(c)中的分離也可通過現(xiàn)有技術(shù)中將烴油原料分離成兩種或多種不同級分(根據(jù)該烴油原料中所存在的各種組分的沸點而言)的任何已知方法來進行。適宜的分離方法的例子包括在常壓或減壓下蒸餾，如在中等真空閃蒸器或高真空蒸餾裝置中進行。在本發(fā)明的這方面中唯一重要的參數(shù)是有效分餾點，即該溫度表示頂部級分的最高沸點組分的和底部級分的最低沸點組分的沸點。實際上這意味著，至少85％(重量)，優(yōu)選至少90％(重量)和最優(yōu)選至少95％(重量)的組成頂部級分的組分具有低于有效分餾點的沸點，而至少70％(重量)的組成底部級分的組分具有高于有效分餾點的沸點。正如早已指出的那樣，有效分餾點必須低于600℃，優(yōu)選低于580℃。優(yōu)選有效分餾點高于400℃和最優(yōu)選高于450℃。從產(chǎn)率的觀點來看，通常更優(yōu)選的采用500℃以上、最優(yōu)選550℃以上的有效分餾點。因為，正如一般估計的那樣，低有效分餾點是要以氫化石蠟產(chǎn)率為代價的。另一方面，如果目的是在氫化石蠟中是有盡可能少的重質(zhì)烴組分，則應(yīng)選擇低有效分餾點。
氫化石蠟最后在步驟(c)中作為頂部級分而得到，并可直接用作蒸汽裂化器的原料或用作制備潤滑基油的工藝流程的原料。底部級分含有許多重質(zhì)烴化合物，有部分聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)。為了提高氫化石蠟的生產(chǎn)效率，至少一部分在步驟(c)中獲得的底部級分可以在加氫裂化之前與任何選擇性地加氫脫金屬的DAO共混。從這種方式可獲得最佳氫化石蠟產(chǎn)率。另外一些提高效率的措施包括，例如，如果DAO被加氫脫金屬，將至少一部分裂化殘渣和或從蒸汽裂化器獲得的裂化瓦斯油級分循環(huán)至脫蠟器的入口和/或加氫脫金屬反應(yīng)器的入口。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法得到的氫化石蠟以及這種氫化石蠟作為熱蒸汽裂化制備低級烯烴的原料和作為制備潤滑基油的原料的用途。
圖1說明了如何將根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例結(jié)合到提煉廠—蒸汽裂化器流程或具有潤滑基油生產(chǎn)設(shè)備的提煉廠中。
原料(P)進入常壓蒸餾裝置(1)，在這里它被分離成常壓重油(11)和餾出物級分(餾分)(10)。常壓重油(11)在真空閃蒸裝置(2)中進行真空閃蒸，并被分離成一種或多種(真空)閃蒸餾出物級分(16)和真空殘渣(12)。隨后真空殘渣(12)進入脫瀝青區(qū)(3)而得到瀝青級分(14)和DAO(13)，該DAO在加氫脫金屬裝置(4)中加氫脫金屬。已加氫脫金屬的DAO(15)與餾出物級分(16)接混，所得共混物流在加氫裂化器(5)中加氫裂化。加氫裂化器排出物(17)在分餾器(6)中被分離成頂部級分(18)和370＋底部級分(19)。這種370＋級分在(高)真空蒸餾裝置(7)中被分離成氫化石蠟(20)和底部級分(23)，它的一部分可與加氫脫金屬的DAO(15)摻混。這過程用虛線表示。氫化石蠟(20)用作蒸汽裂化器(8)的原料，因而生產(chǎn)乙烯(21)。此外，氫化石蠟(20)用作潤滑基油生產(chǎn)設(shè)備(8)的原料，因而生產(chǎn)出潤滑基油(21)。
通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例具有表I所列性質(zhì)的閃蒸餾出物FD與加氫脫金屬DAO(DAO+)以FD∶DAO+重量比55∶45進行摻混。通過讓DAO(通過讓真空殘渣進行丁烷脫瀝青，以70％wt收率獲得的；性質(zhì)列于表I中)在表II中所規(guī)定的條件下流經(jīng)普通的加氫脫金屬催化劑(Ni-MoP負載在氧化鋁上)而得到DAO+。所得FD/DAO+共混物在表II中所列條件下，在普通的第一階段加氫裂化催化劑(NiMoP負載在氧化鋁上)處在專用的第二階段加氫裂化催化劑(NiW負載在無定形氧化硅—氧化鋁上)之上的堆積床上進行加氫裂化。加氫裂化器排出物在分餾器中分離成頂部級分和370＋底部級分。這種370＋級分然后在真空閃蒸器中在有效分餾點570℃下分離成氫化石蠟(頂部級分)和底部級分。氫化石蠟的性質(zhì)在表I中給出。
然后，讓氫化石蠟進入蒸汽裂化裝置。在溫度820℃，出口壓力2.15巴，流送量49.6g/h和氣流量43.8NL/h下操作該蒸汽裂化裝置。乙烯產(chǎn)率是28.0％wt和丙烯產(chǎn)率是13.8％wt，兩重量百分數(shù)都是以原料的重量為基礎(chǔ)的。
表IFD、DAO和氫化石蠟的性質(zhì)
表II工藝條件
權(quán)利要求
1.制備氫化石蠟的方法，包括下列步驟(a)將通過摻混至少一種餾出物級分和脫瀝青油(DAO)得到的共混物加氫裂化；(b)從加氫裂化器分離出一種級分，該級分中至少95％(重量)具有370℃或370℃以上的沸點(370＋級分)；和(c)在低于600℃的有效分餾點將370＋級分分離成頂部級分和底部級分，因而得到作為頂部級分的氫化石蠟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中DAO在與餾出物級分摻混之前被加氫脫金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在欲加氫裂化的共混物中餾出物級分與任意地加氫脫金屬DAO的重量比在20/80—80/20范圍內(nèi)，優(yōu)選在40/60—70/30范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中餾出物級分是通過常壓烴油殘液的真空閃蒸制得的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中DAO是通過將真空烴油殘脫瀝青得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5的方法，其中權(quán)利要求5的真空烴油殘液是從權(quán)利要求4的作為餾出物級分的同樣的常壓烴油殘液制得的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中步驟(C)中的有效分餾點在400—560℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在450—520℃范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中至少一部分在步驟(C)中獲得的底部級分在加氫裂化之前與任意地加氫脫金屬的DA0摻混。
9.由權(quán)利要求1—8中任何一項的方法得到的氫化石蠟。
10.權(quán)利要求9的氫化石蠟在作為熱蒸汽裂化制備低級烯烴的原料的用途。
11.與蒸汽裂化器結(jié)合的加氫裂化提煉廠，其中蒸汽裂化器的原料是在根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項的方法進行操作的加氫裂化提煉廠中制得的。
12.權(quán)利要求9的氫化石蠟作為制備潤滑基油用的原料的用途。
13.與制備潤滑基油的工藝流程結(jié)合的加氫裂化提煉廠，其中該工藝流程的原料是在根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項的方法進行操作的加氫裂化提煉廠中制得的。
全文摘要
制備氫化石蠟的方法，包括(a)將通過摻混至少一種餾出物級分和脫瀝青油(DAO)得到的共混物加氫裂化；(b)從加氫裂化排出物中分離出一種級分，該級分中至少95％(重量)具有370℃或370℃以上的沸點(370+級分)；和(c)在低于600℃的有效分餾點下將370+級分分離成頂部級分和底部級分，因而得到了作為頂部級分的氫化石蠟。如此制得的氫化石蠟是蒸汽裂化器制備乙烯的很合適的原料。該氫化石蠟還很適合用作制備潤滑基油的原料。
文檔編號C10G69/06GK1116231SQ9510898
公開日1996年2月7日 申請日期1995年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月22日
發(fā)明者J·L·M·迪里克斯, J·W·戈塞林克, N·馬爾德, H·夏珀 申請人:國際殼牌研究有限公司