專利名稱：一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池膜電極技術(shù)，特別涉及一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組 裝膜電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是一種對環(huán)境友好的多功能氧化劑，在工業(yè)上有著很廣泛的用 途，例如用作造紙過程中紙漿的漂白劑，環(huán)保有機(jī)電合成的氧化劑和燃料電池 等。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，過氧化氫的市場需求量將不斷猛增。目前工業(yè)上所 采用的過氧化氫生產(chǎn)方法，主要有蒽醌法、空氣陰極法、甲基芐基醇氧化法、 氧氫直接合成法和異丙醇氧化法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步完善。 此外，還有電化學(xué)氧還原法合成過氧化氫，由于其方法簡單、可以現(xiàn)場生成及 環(huán)保等特點(diǎn)，近年來受到相當(dāng)大的注意。電化學(xué)氧還原法合成過氧化氫是通過氧的陰極還原法來實(shí)現(xiàn)的，傳統(tǒng)上使 用的陰極材料， 一般為板式石墨電極、石墨氣體擴(kuò)散電極、多孔石墨電極等， 由于氧的傳質(zhì)效果差，電流效率低，所產(chǎn)生過氧化氫的速率不高，同時由于所 構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)阻較大，耗能較大。目前為了克服電化學(xué)氧還原法合成過氧化氫過程中存在的問題，如氧的傳 質(zhì)效果差，電流效率低，所產(chǎn)生過氧化氫的速率低等，研究者大部分注意力都 集中在反應(yīng)器的設(shè)計、電極材料、電極材料的改性和電解液中添加催化劑上， 而對電極組裝方面的研究相對較少。同時，很多的文獻(xiàn)和專利報道對于膜電極 在電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫方面的研究與應(yīng)用，采用的膜都是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，但是Nafion膜的成本相對比較高，很大程度上限制了膜電極在電 化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫方面的工業(yè)化應(yīng)用。目前，膜電極(MEA)主要作為燃料電池的核心部件，該種電極一般在 膜的兩側(cè)包括一個陽極和陰極，由于效率高、耗能小、催化劑用量少和操作靈 活等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到許多研究者的青睞，并在燃料電池領(lǐng)域已經(jīng)獲得廣泛應(yīng) 用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有燃料電池中制膜技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種成 本低、工藝簡單、高效節(jié)能且陰陽極連體的電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極。本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極 的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜 電極，包括陰極催化劑支撐層、陽極催化劑支撐層、陰極催化層、陽極催化層 和電解質(zhì)膜；所述陰極催化層結(jié)合于陰極催化劑支撐層上形成膜電極陰極面； 所述陽極催化層結(jié)合于陽極催化劑支撐層上形成膜電極陽極面；所述膜電極陰 極面及膜電極陽極面同時結(jié)合于電解質(zhì)膜的兩側(cè)面，形成本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過 氧化氫自組裝膜電極。所述陰極催化劑支撐層、陽極催化劑支撐層都為商業(yè)售的碳紙；所述陽極 催化層由電沉積法在陽極催化劑支撐層上沉積薄層納米級的Pt組成；所述陰 極催化層由碳紙作為陰極催化劑支撐層，充當(dāng)氣體擴(kuò)散層，然后在碳紙上涂覆 經(jīng)過凈化或載有催化劑的碳納米管組成；所述電解質(zhì)膜是普通的市售陽離子交 換膜。一種制備上述電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的方法，其特征在于包括 下述步驟(1) 制備膜電極陽極面；其操作步驟為首先將陽極催化劑支撐層進(jìn)行 預(yù)處理后，置于注有含低濃度2 10 mM的H2PC16電解質(zhì)溶液的電解池中， 采用電沉積工藝，在陽極催化劑支撐層上沉積薄層納米級Pt顆粒的催化層， 然后通過熱壓法，使之與經(jīng)過預(yù)處理清除表面雜質(zhì)的電解質(zhì)膜粘合，即可獲得 膜電極陽極面。(2) 制備膜電極陰極面；首先將經(jīng)過凈化或載有催化劑的碳納米管，以 異丙醇作為溶劑，均勻地分散于聚四氟乙烯(PTFE)中，制得催化劑墨水； 再將催化劑墨水涂覆于預(yù)處理過的碳紙，即陰極催化劑支撐層上，烘干， 即可制得膜電極陰極面。(3) 用熱壓的方式將膜電極陰極面粘附于上述的已附有膜電極陽極面的 電解質(zhì)膜的另一側(cè)面，膜電極的陰極面便組裝完畢，即形成本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生 過氧化氫自組裝膜電極。使用本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極時，在膜電極兩側(cè)依次加上不銹鋼網(wǎng)電流收集器和有關(guān)結(jié)構(gòu)支架，夾緊即可構(gòu)成過氧化氫發(fā)生器，使用非 常方便。其中，步驟(1)具體可包括下述步驟 (1-1)碳紙的預(yù)處理將碳紙浸泡于PTFE乳液中1~3小時，然后在240 300。C下熱處理0.5~lh;以除去PTFE乳液中的表面活性劑，即可制 得經(jīng)PTFE憎水處理過的碳紙；所述PTFE乳液中干態(tài)PTFE的含量為 5 15%;(1-2)將經(jīng)過步驟(1-1)預(yù)處理的碳紙置入注有含低濃度2~10mM的 H2PtCl6電解質(zhì)溶液的電解池中，用電沉積法在碳紙的表面或者內(nèi)表面上沉積 薄層納米級Pt催化劑顆粒；(l-3)將表面或內(nèi)表面上沉積有Pt催化劑顆粒的碳紙在酸中浸泡12 24 小時除去表面殘余的PtC1,，用蒸餾水清洗干凈并烘干后，通過熱壓法與電解 質(zhì)膜粘合。步驟(2)具體包括下述步驟(2-1)碳紙的預(yù)處理將碳紙浸泡于PTFE乳液中1 3小時，然后在240 300。C下熱處理0.5~lh,以除去PTFE乳液中的表面活性劑，即可制 得經(jīng)PTFE憎水處理過的碳紙；所述PTFE乳液中千態(tài)PTFE的含量為 5~15%;(2-2)催化劑墨水的配制稱取一定量的導(dǎo)電炭黑和碳納米管于燒杯 中，加入適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wtM的PTFE，按導(dǎo)電炭黑、碳納米管和 PTFE質(zhì)量之比為l丄O.l,以適量的異丙醇溶劑作為溶劑，超聲混合均勻后即得到催化劑墨水；(2-3)將催化劑墨水涂覆于經(jīng)過步驟(2-1)預(yù)處理的碳紙，即陰極催化 劑支撐層上，烘干，然后在350 40(TC下燒結(jié)0.5h，即可制得膜電極陰極 面；(2-4)用熱壓法將得到的膜電極陰極面粘附于上述的已附有膜電極陽極 面的電解質(zhì)膜的另一側(cè)面，膜電極的陰極面便組裝完畢，然后用蒸餾水泡洗后 烘干。步驟(1-2)所述電解池為含有2mMH2PtCl6和0.5MH2SO4混合溶液的電解池。步驟(2—2)所述碳納米管是經(jīng)過凈化或催化劑包覆的碳納米管。由上述方法即可制得本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極。 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1) 本發(fā)明制備得到的膜電極，與傳統(tǒng)的膜電極相比降低了貴重金屬的當(dāng)量，提高了催化劑的利用率;催化劑可均勻地分散在表面且不易團(tuán)聚和脫落; 所獲得的陽極面，鉑催化劑顆粒更具可控性，分布更均勻，顆粒大小可達(dá)納米 級。(2) 采用本發(fā)明制備的膜電極表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，其催 化產(chǎn)生過氧化氫效率高。(3) 本發(fā)明制備的膜電極適用于各種環(huán)境的溶液中，在使用過程中膜電 極組件不出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，壽命長。(4) 本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫電極在使用時，在膜電極兩側(cè)依次加上 不銹鋼網(wǎng)電流收集器和有關(guān)結(jié)構(gòu)支架，夾緊即可構(gòu)成過氧化氫發(fā)生器，使用非 常方便。(5) 本發(fā)明的制備工藝簡單，催化劑用量少，利用率高，所采用的膜為 普通型的陽離子交換膜，代替了價格昂貴的Nafion膜，降低了成本，便于工 業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。 實(shí)施例1圖1示出了本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)，由圖1可見，本電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫膜電 極的結(jié)構(gòu)包括陰極催化劑支撐層2、陽極催化劑支撐層4、陰極催化層3、陽 極催化層5和電解質(zhì)膜1;所述陰極催化層3結(jié)合于陰極催化劑支撐層2上形 成膜電極陰極面；所述陽極催化層5結(jié)合于陽極催化劑支撐層4上形成膜電極 陽極面；所述膜電極陰極面及膜電極陽極面同時結(jié)合于電解質(zhì)膜l的兩側(cè)面， 形成本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極。所述陰極催化劑支撐層2和陽極催化劑支撐層4都為商業(yè)售的日本Tomy 公司生產(chǎn)的TGP-H-060碳紙；所述陽極催化層3由電沉積法在陽極催化劑支 撐層4上沉積薄層納米級的Pt組成；所述陰極催化層3由碳紙作為陰極催化 劑支撐層2，充當(dāng)氣體擴(kuò)散層，然后在碳紙上涂覆經(jīng)過凈化或載有催化劑的碳 納米管組成；所述電解質(zhì)膜1是北京北化黎明膜分離技術(shù)公司生產(chǎn)的市售陽離 子交換膜。實(shí)施例2本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的制備方法，包括下述具體步(1) 陽極催化劑支撐層和陰極催化劑支撐層的預(yù)處理將碳紙浸泡于 PTFE乳液中1~3小時，然后在240。C下熱處理0.5h，以除去PTFE乳液 中的表面活性劑(其干態(tài)PTFE的含量為5~15%)。(2) 陽極面催化劑層的制備將經(jīng)過預(yù)處理的碳紙置入含有2mMH2PtCl6 和0.5M H2S04混合溶液的電解池中，利用電沉積法使Pt催化劑顆粒沉積在碳 紙或碳布的表面或者內(nèi)表面上；將上述所得的碳紙在酸中浸泡12~24小時，以 除去表面的殘余的PtCl62.,再用蒸餾水清洗干凈，烘干；最后通過熱壓法使之 與交換膜粘合，即可得到有催化劑層的膜電極的陽極面。(3) 陰極面催化層的制備稱取一定量的導(dǎo)電炭黑和碳納米管于燒杯 中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE乳液，按導(dǎo)電炭黑、碳納米管和 PTFE質(zhì)量之比為l丄O.l，以適量的異丙醇溶劑作為溶劑，超聲混合均勻 后制得催化劑墨水；再將催化劑墨水涂覆于經(jīng)過預(yù)處理的碳紙，即陰極催化 劑支撐層上，烘干，即可制得載有催化劑的陰極催化劑支撐層；然后將載有催 化劑的陰極催化劑支撐層附于上述得陽極面的膜反面上，用熱壓的方法使陰極 催化劑支撐層附著粘到膜體上，最后用蒸餾水清洗，干燥，即可制得有催化劑 層的膜電極的陰極面。實(shí)施例3(1) 參照實(shí)施例1所示的方法進(jìn)行陽極催化劑支撐層和陰極催化劑支撐 層的預(yù)處理，并制備陽極面催化劑層。(2) 陰極面催化劑層的制備將經(jīng)過凈化或催化劑包覆的碳納米管、導(dǎo)電炭黑(ValcanXC-72)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20Q/。的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，按適當(dāng) 的比例，以異丙醇作為溶劑，放入超聲波中分散15min;然后把烘干去掉溶劑 后制成的糊狀體，放入到模具15MPa下，壓3min成形后，取出放入到馬弗爐 中300-36(TC下燒結(jié)20min;待冷卻后取出放入丙酮中浸泡24小時，即制得陰 極面催化劑層，厚度大約為lmm，最后將所制得的陰極面催化劑層采用熱壓 的方法附著粘在交換膜表面上，同樣也可得到性能良好的膜電極陰極面。實(shí)施例4(1) 參照實(shí)施例1所示的方法進(jìn)行陽極催化劑支撐層和陰極催化劑支撐 層的預(yù)處理，并制備陽極面催化劑層。(2) 陰極面催化劑層的制備將經(jīng)過凈化的玻璃碳、導(dǎo)電炭黑(Valcan XC-72)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液按適當(dāng)?shù)谋壤?，以異?醇作為溶劑，放入超聲波中分散15min，烘干去掉溶劑后制成的糊狀體；然后 把制成的糊狀體放入模具15MPa下，壓3min成形后，取出放入到馬弗爐中 300-360t:下燒結(jié)20min，冷卻后取出放入丙酮中浸泡24小時，即制得陰極面 催化劑層，厚度大約為lmm，最后將所制得的陰極面催化劑層采用熱壓的方 法附著粘在交換膜表面上，同樣也可得到性能良好的膜電極陰極面。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極，其特征在于包括陰極催化劑支撐層、陽極催化劑支撐層、陰極催化層、陽極催化層和電解質(zhì)膜；所述陰極催化層結(jié)合于陰極催化劑支撐層上形成膜電極陰極面；所述陽極催化層結(jié)合于陽極催化劑支撐層上形成膜電極陽極面；所述膜電極陰極面及膜電極陽極面同時結(jié)合于電解質(zhì)膜的兩側(cè)面。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極，其特征在于: 所述陰極催化劑支撐層和陽極催化劑支撐層都為商業(yè)售的碳紙；所述陽極催化 層由電沉積法在陽極催化劑支撐層上沉積薄層納米級的Pt組成；所述陰極催化 層由作為陰極催化劑支撐層的碳紙，充當(dāng)氣體擴(kuò)散層，然后在碳紙上涂覆經(jīng)過 凈化或載有催化劑的碳納米管組成;所述電解質(zhì)膜是普通的市售陽離子交換膜。
3、 一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的制備方法，其特征在于包括下 述步驟(1) 制備膜電極陽極面；其操作步驟為首先將陽極催化劑支撐層進(jìn)行預(yù) 處理后，置于注有含低濃度的H2PtCl6電解質(zhì)溶液的電解池中，采用電沉積工 藝，在陽極催化劑支撐層上沉積薄層納米級Pt顆粒的催化層，然后通過熱壓法， 使之與經(jīng)過預(yù)處理清除表面雜質(zhì)的電解質(zhì)膜粘合，即可獲得膜電極陽極面；(2) 制備膜電極陰極面；首先將經(jīng)過凈化或載有催化劑的碳納米管，以異 丙醇作為溶劑，均勻地分散于聚四氟乙烯中，制得催化劑墨水；再將催化劑墨 水涂覆于用PTFE憎水處理過的碳紙上，烘干，即可制得膜電極陰極面；(3) 用熱壓的方式將膜電極陰極面粘附于上述的已附有膜電極陽極面的電 解質(zhì)膜的另一側(cè)面，膜電極的陰極面便組裝完畢，即形成本發(fā)明電化學(xué)產(chǎn)生過 氧化氫自組裝膜電極；
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的制備方法， 其特征在于步驟(1)具體包括下述步驟 (1-1)碳紙的預(yù)處理將碳紙浸泡于PTFE乳液中1~3小時，然后在240 300。C下熱處理0.5~lh;以除去PTFE乳液中的表面活性劑，即可制 得經(jīng)PTFE憎水處理過的碳紙；(1-2)將經(jīng)過步驟(1-1)預(yù)處理的碳紙置入注有含低濃度的H2PtCl6電解質(zhì)溶液的電解池中，用電沉積法在碳紙或碳布的表面或者內(nèi)表面上沉積薄層 納米級Pt催化劑顆粒；(1-3)將表面或內(nèi)表面上沉積有Pt催化劑顆粒的碳紙在酸中浸泡12~24 小時除去表面殘余的PtCl戶，用蒸餾水清洗干凈并烘干后，通過熱壓法與電解 質(zhì)膜粘合；步驟(2)具體包括下述步驟 (2-1)碳紙的預(yù)處理將碳紙浸泡于PTFE乳液中1~3小時，然后在240 300。C下熱處理0.5~lh;以除去PTFE乳液中的表面活性劑，即可 制得經(jīng)PTFE憎水處理過的碳紙；(2-2)催化劑墨水的配制稱取一定量的導(dǎo)電炭黑和碳納米管于燒杯 中，加入適量的10wt% PTFE，按導(dǎo)電炭黑、碳納米管和PTFE質(zhì)量之比 為1:1:0.1，以適量的異丙醇作為溶劑，超聲混合均勻后即得到催化劑墨水；(2-3)將催化劑墨水涂覆于經(jīng)過步驟(2-1)預(yù)處理的碳紙，即陰極催化 劑支撐層上，烘干，然后在350 400'C下燒結(jié)0.5h，即可制得膜電極陰極面；(2_4)用熱壓法將得到的膜電極陰極面粘附于上述的已附有膜電極陽極面的電解質(zhì)膜的另一側(cè)面，膜電極的陰極面便組裝完畢，然后用蒸餾水泡洗后烘 干。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的制備方法， 其特征在于步驟(1—2)所述電解池為含有2mMH2PtCl6和0.5MH2SO4混合 溶液的電解池。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極的制備方法， 其特征在于步驟(2—2)所述碳納米管是經(jīng)過凈化或催化劑包覆的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)產(chǎn)生過氧化氫自組裝膜電極，包括陰極催化劑支撐層、陽極催化劑支撐層、陰極催化層、陽極催化層和電解質(zhì)膜；一種制備上述膜電極的方法，包括下述步驟(1)制備膜電極陽極面；(2)制備膜電極陰極面；(3)用熱壓的方式將膜電極陰極面粘附于上述的已附有膜電極陽極面的電解質(zhì)膜的另一側(cè)面，膜電極的陰極面便組裝完畢。本發(fā)明與傳統(tǒng)的膜電極相比降低了貴重金屬的當(dāng)量，提高了催化劑的利用率；催化劑可均勻地分散在表面且不易團(tuán)聚和脫落；所獲得的陽極面，鉑催化劑顆粒更具可控性，分布更均勻，顆粒大小可達(dá)納米級，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，其催化產(chǎn)生過氧化氫效率高。
文檔編號C25B1/00GK101328591SQ20081002990
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者鹿 岳, 張小弟, 張慶龍, 李偉善 申請人:華南師范大學(xué)