一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液及制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法及應(yīng)用，所述成膜液的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，得組分a；(12)將陰離子化合物溶液加入組分a中，得pH值調(diào)節(jié)劑；(13)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調(diào)節(jié)劑；(14)將pH值調(diào)節(jié)劑滴入pH值調(diào)節(jié)劑中，充分?jǐn)嚢?，得成膜液。使用該成膜液制備鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜的制備工藝包括以下步驟：(51)將成膜液稀釋成工作液；(52)鋁合金表面預(yù)處理；(53)鋁合金在工作液中處理；(54)對(duì)鋁合金表面進(jìn)行水洗和烘干。
【專利說明】一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液及制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于金屬表面處理與防腐蝕【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，為了應(yīng)對(duì)地鐵、高鐵等鐵路車輛構(gòu)造的輕量化要求，鋁合金車輛備受矚目，推進(jìn)了由以往的不銹鋼材料向鋁合金材料轉(zhuǎn)化的進(jìn)程，擴(kuò)大了鋁合金的應(yīng)用。然而鋁合金自身氧化膜較薄，加上長(zhǎng)期惡劣的自然環(huán)境侵蝕，作為車體外用板的鋁合金表面易出現(xiàn)腐蝕、變色等大問題。采用涂裝技術(shù)能夠提高鋁合金表面的耐蝕性，但涂裝后的鋁合金失去了自身原有的金屬光澤，且在風(fēng)沙刮擦等惡劣的自然環(huán)境下，涂層易以涂裝缺陷為起點(diǎn)發(fā)生膨脹剝落，造成損傷。而鋁合金的無涂裝技術(shù)不采用膩?zhàn)印⒂推岬韧垦b，減少了焊絲、氣體對(duì)鋁合金基體的損傷，不僅大大降低成本，且減少了車體重量，降低能耗，大大促進(jìn)了鋁合金表面處理技術(shù)的發(fā)展。
[0003]鋁合金表面處理技術(shù)中化學(xué)轉(zhuǎn)化處理成本低，工藝簡(jiǎn)單，研究和應(yīng)用最為廣泛。傳統(tǒng)的鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理主要采用鉻酸鹽處理，但鉻酸鹽中的六價(jià)鉻，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的污染，對(duì)人體有致癌危害，還會(huì)對(duì)環(huán)境帶來嚴(yán)重的后續(xù)污染，WEES和RoHS指令嚴(yán)格限制了鉻酸鹽的使用，其應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。因此，許多環(huán)保型無鉻轉(zhuǎn)化膜應(yīng)運(yùn)而生，如鑰酸鹽膜、高錳酸鹽膜、氟鎬酸鹽膜、有機(jī)無機(jī)雜化膜等。但是上述這些轉(zhuǎn)化膜的外觀顏色、耐蝕性，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到無涂裝技術(shù)的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的要求。 [0004]日本自1994年開始率先對(duì)無涂裝鋁合金表面處理技術(shù)研究，一系列有關(guān)無涂裝鋁或鋁合金構(gòu)件的制造方法、清洗方法、耐污染性提高以及表面被覆方法的專利已經(jīng)公開(JP 7-278838，JP 07-278839，JP 07-278899，JP 08-74066, JP 08-141889)。而中國(guó)及其他國(guó)家目前還很少公開發(fā)明鋁合金表面無涂裝轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的相關(guān)專利。
[0005]近年來,水滑石類化合物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，水滑石的主體層板和層間陰離子通過氫鍵鏈接，使得層間陰離子種類在較寬范圍內(nèi)可發(fā)生調(diào)變，環(huán)境中的腐蝕性陰離子可與層間陰離子交換而停留在水滑石層間，避免了與基體直接接觸，從而起到減緩腐蝕的效果。同時(shí)水滑石具有表面疏水的特性，原料容易獲得、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被其在腐蝕領(lǐng)域具有很好的前景。目前水滑石薄膜在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于起步階段。如張法智等人在專利CN101285185A發(fā)明了一種在鋁及鋁合金表面原位生長(zhǎng)制備耐腐蝕性類水滑石薄膜的方法，這種方法制備的轉(zhuǎn)化膜具有一定的防腐蝕能力，但是轉(zhuǎn)化膜的防腐壽命較短。專利CN102650065A中發(fā)明原位生長(zhǎng)于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法，制備的薄膜與基底的作用力強(qiáng)，不易脫落，但是這種制備方法處理時(shí)間長(zhǎng)，工藝能耗大，成本高。
[0006]鑒于此提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液。
[0008]本發(fā)明的另一目的為提供一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的為提供一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液，所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調(diào)節(jié)劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為7.0~12.5。
[0011]所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機(jī)鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸續(xù)中的一種或幾種；
[0012]所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機(jī)鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種；
[0013]所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種；
[0014]所述pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
[0015]一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法，包括以下步驟:
[0016](11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，得組分a ;
[0017](12)將氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調(diào)節(jié)劑；
[0018](13)將pH值調(diào)節(jié)劑滴入組分a中，充分?jǐn)嚢?，至pH值為7.0~12.5，得成膜液。
[0019]步驟(11)組分a中還可以加入陰離子化合物添加劑。
[0020]所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
[0021]所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質(zhì)量比為1:4~1:2。
[0022]一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜的制備工藝包括以下步驟:
[0023](51)將成膜液稀釋成工作液；
[0024](52)鋁合金表面預(yù)處理；
[0025](53)鋁合金在工作液中處理；
[0026](54)對(duì)鋁合金表面進(jìn)行水洗和烘干。
[0027]步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
[0028]步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理時(shí)間為10分鐘~6小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~4小時(shí)，處理溫度為40°C~90°C.[0029]步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
[0030]采用本發(fā)明所述的技術(shù)方案后，帶來以下有益效果:
[0031]1、本發(fā)明制備的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液無色透明，不涉及鉻元素和磷元素，綠色環(huán)保，穩(wěn)定性好，配方簡(jiǎn)單，成本低，且成膜液可長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)利用，可作為鉻酸鹽處理的替代物用于鋁合金的最終防腐蝕層。
[0032]2、本發(fā)明的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜制備工藝流程簡(jiǎn)單，制備時(shí)間不長(zhǎng)，能耗低，成本低。
[0033]3、本發(fā)明制備的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜具有類水滑石結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化膜連續(xù)致密，和鋁合金基體結(jié)合力強(qiáng)，具有優(yōu)異的耐堿性和高耐蝕性能，通過168小時(shí)-480小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，滿足無涂裝鋁合金表面高耐蝕性轉(zhuǎn)化膜的要求。
[0034]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1實(shí)施例1轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0036]圖2實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0037]圖3實(shí)施例3轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0038]圖4實(shí)施例4轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0039]圖5對(duì)比例1轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0040]圖6對(duì)比例2轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0041]圖7實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)浸泡后的電化學(xué)塔菲爾極化曲線對(duì)比圖； [0042]圖8實(shí)施例2的轉(zhuǎn)化膜經(jīng)不同轉(zhuǎn)化處理時(shí)間后的電化學(xué)塔菲爾極化曲線對(duì)比圖；
[0043]圖9實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例1、對(duì)比例2制得鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)塔菲爾極化曲線對(duì)比圖；
[0044]圖10對(duì)比例I和實(shí)施例1制得鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)塔菲爾極化曲線對(duì)比圖；
[0045]圖11對(duì)比例2和實(shí)施例1制得鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)塔菲爾極化曲線對(duì)比圖；
[0046]圖12實(shí)施例1中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(12a)、480小時(shí)(12b)的數(shù)碼照片圖；
[0047]圖13實(shí)施例2中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(13a)、480小時(shí)(13b)的數(shù)碼照片圖；
[0048]圖14實(shí)施例3中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(14a)、196小時(shí)(14b)的數(shù)碼照片圖；
[0049]圖15實(shí)施例4中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(15a)、168小時(shí)(15b)的數(shù)碼照片圖；
[0050]圖16對(duì)比例I中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(16a)、168小時(shí)(16b)的數(shù)碼照片圖；
[0051]圖17對(duì)比例2中制得的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境(中性鹽霧試驗(yàn))放置O小時(shí)(17a)、120小時(shí)(17b)的數(shù)碼照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋和說明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施例所述的范圍。
[0053]本發(fā)明對(duì)鋁合金轉(zhuǎn)化膜膜層進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)的方法包括:
[0054]1.電化學(xué)測(cè)試:采用上海辰華設(shè)備公司的電化學(xué)工作站CHI604D。分別測(cè)定不同轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)曲線，以此判斷其耐腐蝕性。
[0055]2.微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試:采用日本PHILIPS公司XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜微觀結(jié)構(gòu)。
[0056]3.耐堿性測(cè)試:采用3% NaOH溶液為浸泡介質(zhì)。浸泡30s轉(zhuǎn)化膜表面有無明顯氣泡且轉(zhuǎn)化膜有無褪色；
[0057]4.鹽水浸泡試驗(yàn):采用5% NaCl溶液為浸泡介質(zhì)。浸泡三十天后看試板轉(zhuǎn)化膜膜層有無脫落，顏色有無變化等。
[0058]5.耐點(diǎn)滴性能:采用重鉻酸鉀溶液(鹽酸25ml，重鉻酸鉀3g，蒸餾水75ml配制)測(cè)定鋁表面轉(zhuǎn)化膜耐點(diǎn)滴腐蝕性能；
[0059]6.中性鹽霧試驗(yàn):參照GB/T10125-1997的標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。
[0060]本發(fā)明所述一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液，所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調(diào)節(jié)劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為 7.0 ~12.5。
[0061]鎂離子含量過高，成膜速度快，膜層不夠致密耐蝕性下降，也造成試劑浪費(fèi)。鎂離子含量過低，類水滑石結(jié)構(gòu)生成不充分，膜層不夠完整，不夠致密連續(xù)，耐蝕性降低。
[0062]所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機(jī)鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸續(xù)中的一種或幾種；
[0063]所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機(jī)鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種；
[0064]所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種；
[0065]所述pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
[0066]本發(fā)明所述一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法，包括以下步驟:
[0067](11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，得組分a ；
[0068](12)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調(diào)節(jié)劑；
[0069](13)將pH值調(diào)節(jié)劑滴入組分a中，充分?jǐn)嚢?，至pH值為7.0~12.5，優(yōu)選7.5~
9.5，得成膜液。因?yàn)楸?br> 【發(fā)明者】的大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)pH > 9.5時(shí)，成膜速度快，轉(zhuǎn)化膜形成不均勻影響外觀，膜層不夠致密連續(xù)，耐蝕性降低。而當(dāng)pH < 7.5時(shí)，處理液堿度不夠，很難“激活”鋁合金基體產(chǎn)生A13+，轉(zhuǎn)化膜的形成速度慢，膜層對(duì)基體表面覆蓋不完全，防腐蝕性
倉泛壟I。
[0070]步驟(11)組分a中還可以加入陰離子化合物添加劑。
[0071]所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
[0072]所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質(zhì)量比為1:4~1:2。
[0073]本發(fā)明所述一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜的制備工藝包括以下步驟:
[0074](51)將成膜液稀釋成工作液；
[0075](52)鋁合金表面預(yù)處理；
[0076](53)鋁合金在工作液中處理；[0077](54)對(duì)鋁合金表面進(jìn)行水洗和烘干。
[0078]步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
[0079]步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理時(shí)間為10分鐘~6小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~4小時(shí)，大量實(shí)驗(yàn)表明，時(shí)間太短，轉(zhuǎn)化膜形成不完全，類水滑石結(jié)構(gòu)疏松多孔，膜層的耐蝕性低。時(shí)間太長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜形成完整已不再生長(zhǎng)，膜重增加，膜層與基體的結(jié)合力下降，耐蝕性能降低，且成本能耗高。溫度過高，轉(zhuǎn)化成膜速度快，膜層比較疏松，耐腐蝕性能下降，成本大，能耗高。處理溫度為40°C~90°C，優(yōu)選65°C~85°C。溫度過低，轉(zhuǎn)化成膜速度慢，所需轉(zhuǎn)化時(shí)間長(zhǎng)，膜層對(duì)基體表面覆蓋不完全，膜層與基體結(jié)合不牢固，腐蝕性能低。
[0080]步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
[0081]該方法應(yīng)用在鋁合金表面，特別針對(duì)5000系及6000系鋁合金，用該方法可在鋁合金表面形成一層基體色、高耐蝕性，優(yōu)異耐堿性的均勻連續(xù)的類水滑石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜，處理液無污染易回收，轉(zhuǎn)化處理工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，無需進(jìn)行后續(xù)涂裝處理，工藝成本低，整個(gè)流程環(huán)保。
[0082]實(shí)施例1
[0083]成膜液的制備:
[0084](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂15.37g，硝酸銨19.21g，采用400g去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，采用去離子水將此溶液稀釋至1L。(2)pH值調(diào)節(jié)劑的配制:首先稱取氫氧化鈉5g，采用10mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙狻?3)然后用膠頭滴管將PH值調(diào)節(jié)劑逐滴加入組分a，邊滴加邊攪拌，當(dāng)pH值至7.5時(shí)，停止滴加。⑷取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH值至8.0即得到穩(wěn)定性好的透明工作液。
[0085]轉(zhuǎn)化膜的制備:
[0086]準(zhǔn)備5083鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經(jīng)去離子水洗兩道后，浸入上述配制好的溫度為80°C的鋁合金表面高耐蝕性轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中2小時(shí)，取出試片經(jīng)去離子水洗后自然晾干，在加熱烘箱內(nèi)120°C下烘10分鐘，冷卻自然晾干24小時(shí)，即得實(shí)施例1轉(zhuǎn)化膜。
[0087]本發(fā)明實(shí)施例1轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0088]實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化膜無色，經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試(如圖1)，鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜呈近350nm的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，規(guī)則疊加呈網(wǎng)狀，疏松多孔，膜層連續(xù)且致密，呈典型的類水滑石結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化膜在5% NaCl溶液中分別浸泡O天、I天、3天、7天后經(jīng)電化學(xué)工作站檢測(cè)其電化學(xué)塔菲爾極化曲線(如圖7)，結(jié)果顯示浸泡O天的自腐蝕電流密度為1.940X 1-Vcm2,在腐蝕環(huán)境5% NaCl溶液中浸泡I天后的自腐蝕電流密度為3.514X 10_9A/cm2，在腐蝕環(huán)境5% NaCl溶液中浸泡3天后的自腐蝕電流密度為1.209 X 10_5A/Cm2，在腐蝕環(huán)境5% NaCl溶液中浸泡7天后的自腐蝕電流密度為2.937X 10_7A/cm2。轉(zhuǎn)化膜的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(如圖12)表明實(shí)施例1鋁合金類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置196小時(shí)較放置前(12a)出現(xiàn)了小腐蝕斑點(diǎn)(點(diǎn)數(shù)< 5個(gè))，放置480小時(shí)(12b)后小腐蝕斑點(diǎn)仍存在，但腐蝕面積沒有擴(kuò)大，沒有出現(xiàn)繼續(xù)腐蝕，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能優(yōu)異。
[0089]實(shí)施例2:[0090]成膜液的配制:
[0091](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂25.61g，硝酸銨24.13g，采用500g去離子溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙猓捎萌ルx子水將此溶液稀釋至1L。(2) pH值調(diào)節(jié)劑的配制:稱取氫氧化鈉7g，采用10mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙狻?3)用膠頭滴管將pH值調(diào)節(jié)劑逐滴加入組分a，邊滴加邊攪拌，當(dāng)pH值至8.0時(shí)，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5即得到穩(wěn)定性好的透明工作液。
[0092]轉(zhuǎn)化膜的制備:
[0093]準(zhǔn)備6N01鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經(jīng)去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片30分鐘內(nèi)浸入上述配制好的溫度為70°C的鋁合金表面高耐蝕性轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中I小時(shí)，取出試片經(jīng)去離子水洗后自然晾干，在100°C烘箱內(nèi)烘10分鐘，冷卻自然晾干24小時(shí)，即得實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜。
[0094]本發(fā)明實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0095]實(shí)施例2的轉(zhuǎn)化膜無色，經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試(如圖2)，鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜呈近500nm的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，緊密疊加，少孔，膜層大致平整，少部分堆積呈花朵狀，連續(xù)且致密，呈類水滑石結(jié)構(gòu)。較實(shí)施例1轉(zhuǎn)化膜的形貌更加致密少孔，原因可能是轉(zhuǎn)化處理前的沸水洗處理大大“激活”鋁合金基體，得到前驅(qū)體轉(zhuǎn)化膜，再經(jīng)轉(zhuǎn)化處理得到致密連續(xù)的類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜。用電化學(xué)塔菲爾極化曲線進(jìn)行分析(如圖8)，表明實(shí)施例2中鋁合金在轉(zhuǎn)化處理I小時(shí)后得到的類水滑 石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為5.342X 10_8A/cm2，在轉(zhuǎn)化處理3小時(shí)后得到的類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為1.109X 10_8A/cm2，在轉(zhuǎn)化處理5小時(shí)后得到的類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為6.571X 10_9A/cm2，在轉(zhuǎn)化處理7小時(shí)后得到的類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為7.180 X lO^A/cm2.本發(fā)明實(shí)施例2鋁合金在轉(zhuǎn)化處理I小時(shí)后得到的轉(zhuǎn)化膜有一定的耐蝕性，轉(zhuǎn)化處理3小時(shí)后得到的轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度降低近5倍，說明轉(zhuǎn)化處理時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有一定的提高，原因可能是轉(zhuǎn)化膜在形成類水滑石結(jié)構(gòu)過程中類水滑石粒子成核后，經(jīng)過一定的晶化時(shí)間，無定形粒子慢慢長(zhǎng)大，膜層更加完整，耐蝕性提高。轉(zhuǎn)化處理5小時(shí)、7小時(shí)后得到的轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度相近，較轉(zhuǎn)化處理I小時(shí)的自腐蝕電流密度降低近一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明轉(zhuǎn)化處理時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有一定提高，原因可能是同一溫度下，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間越長(zhǎng)，晶化過程越長(zhǎng)，類水滑石的晶粒逐漸長(zhǎng)大，到了一定時(shí)間，晶粒尺寸已停止長(zhǎng)大，晶相結(jié)構(gòu)趨于完整，膜層更致密，耐蝕性更好。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(圖13)表明實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置480小時(shí)(13b)后與放置前(13a)基本沒有變化，轉(zhuǎn)化膜基本沒褪色和剝落，說明轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能優(yōu)異。
[0096]實(shí)施例3:
[0097]成膜液的配制:
[0098](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂23.05g,硝酸銨28.82g，采用800g去離子溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，采用去離子水將此溶液稀釋至900mL。(2)稱取間苯二甲酸鈉Sg，采用10mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙猓瑢⑵浼尤虢M分a中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?3)稱取氫氧化鈉Sg，采用10mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，得pH調(diào)節(jié)劑。(4)用膠頭滴管將pH調(diào)節(jié)劑逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑，當(dāng)pH值調(diào)節(jié)劑的pH值至9.5時(shí)，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液PH值至9.5，即得到穩(wěn)定性好的透明工作液。
[0099]轉(zhuǎn)化膜的制備:
[0100]準(zhǔn)備6063鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經(jīng)去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片浸入上述配制好的溫度為60°C的鋁合金表面高耐蝕性轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中2小時(shí)，取出試片經(jīng)去離子水洗后自然晾干，在80°C烘箱內(nèi)烘5分鐘，取出冷卻自然晾干24小時(shí)，即得實(shí)施例3類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜。
[0101]本發(fā)明實(shí)施例3轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0102]掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖3)表明實(shí)施例3鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜呈近300nm的狹小刀片狀結(jié)構(gòu)，均勻分布，膜層平整，連續(xù)且致密，呈類水滑石結(jié)構(gòu)。較實(shí)施例1和實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜的形貌片狀結(jié)構(gòu)尺寸更小，分布更加均勻，原因可能是少量的間苯二甲酸添加劑一方面能夠使鋁合金基體表面 電荷分布更均勻，結(jié)晶更細(xì)致，生成的類水滑石結(jié)構(gòu)更均勻，另一方面間苯二甲酸根離子也能作為陰離子順利插層到水滑石結(jié)構(gòu)，生成尺寸均一的刀片狀水滑石結(jié)構(gòu)。用電化學(xué)塔菲爾極化曲線進(jìn)行分析(圖9)，表明實(shí)施例3鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為1.082X10_7A/cm2，較實(shí)施例1鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度相近，較實(shí)施例2鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度高近I個(gè)數(shù)量級(jí)，表明間苯二甲酸鈉作為陰離子添加劑能夠適當(dāng)提高膜層的耐蝕性，原因可能是間苯二甲酸鈉水解產(chǎn)生的陰離子能夠插層到水滑石結(jié)構(gòu)中，使水滑石結(jié)構(gòu)更加致密，膜層的耐蝕性較插層錢有一定的提高。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(圖14)表明實(shí)施例3鋁合金轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置196小時(shí)(14b)較放置前(14a)后開始出現(xiàn)褐色絲狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕面積約5%左右。說明實(shí)施例3鋁合金類水滑石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜具有一定的耐蝕性。
[0103]實(shí)施例4:
[0104]成膜液的配制:
[0105](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂30.74g，硝酸銨19.21g，采用900g去離子溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙猓捎萌ルx子水將此溶液稀釋至1000mL。(2)稱取多聚磷酸鈉llg，采用200mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，將其加入組分a中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。⑶稱取氨水10g，采用150mL去離子水溶解，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，得pH調(diào)節(jié)劑。
(4)用膠頭滴管將pH調(diào)節(jié)劑逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑，當(dāng)pH值調(diào)節(jié)劑的pH值至9.0時(shí)，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液PH值至9.3，即得到穩(wěn)定性好的透明工作液。
[0106]轉(zhuǎn)化膜的制備:
[0107]準(zhǔn)備6N01鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經(jīng)去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片浸入上述配制好的溫度為60°C的鋁合金表面高耐蝕性轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中20分鐘，取出試片經(jīng)去離子水洗后自然晾干，在90°C烘箱內(nèi)烘10分鐘，取出冷卻自然晾干24小時(shí)，即得實(shí)施例4類水滑石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜。
[0108]本發(fā)明實(shí)施例4轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0109]掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖4)表明實(shí)施例4鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，靠近基體的一層是致密連續(xù)，結(jié)晶細(xì)致帶蜂窩孔的結(jié)構(gòu)，其上面還有很多屑片狀的結(jié)構(gòu)，無規(guī)則且疏松地覆蓋在第一層結(jié)構(gòu)上。較實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3轉(zhuǎn)化膜的形貌片狀結(jié)構(gòu)有顯著差別，轉(zhuǎn)化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，但是靠近基體的的第一層結(jié)構(gòu)連續(xù)帶有蜂窩孔狀，覆蓋在第一層上面的木屑狀結(jié)構(gòu)疏松分布，整個(gè)轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)并不致密緊湊。原因可能是多聚磷酸鈉水解出的陰離子一部分插層到了水滑石結(jié)構(gòu)，剩下的沒有插層的陰離子則附著在其表面，可能由于多聚磷酸鈉水解出的磷酸陰離子鏈段較長(zhǎng)，分子體積較大，所以插層到水滑石結(jié)構(gòu)后會(huì)使水滑石結(jié)構(gòu)較不添加多聚磷酸鈉的要更疏松多孔。用電化學(xué)塔菲爾極化曲線進(jìn)行分析(圖9)，表明實(shí)施例4(圖9-4)鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為3.659X 10_6A/cm2，較實(shí)施例1 (圖9-1)和實(shí)施例3(圖9-3)鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度升高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，較實(shí)施例2(圖9-2)鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度升高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。表明多聚磷酸鈉作為陰離子添加劑對(duì)膜層的耐蝕性沒有積極影響，原因可能是多聚磷酸鈉水解后的陰離子一部分插層到水滑石結(jié)構(gòu)中，剩下的一部分附著在其表面，不定量和無序的插層與排布使轉(zhuǎn)化膜疏松多孔，耐蝕性因此降低。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(圖15)表明實(shí)施例4鋁合金轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置168小時(shí)(15b)較放置前(15a)后開始出現(xiàn)褐色絲狀腐蝕，腐蝕面積約5%左右。說明實(shí)施例4鋁合金類水滑石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜具有一定的耐蝕性。
[0110]對(duì)比例1:鋁合金表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備
[0111]為了比較本發(fā)明和傳統(tǒng)的鉻化技術(shù)的處理工藝區(qū)別，本發(fā)明采用了如下對(duì)比例。
[0112]灣夏新磷化技術(shù)有限公司提供的D-3鈍化劑，主要由鉻酸鹽組成。工藝流程:鋁合金表面預(yù)處理一水洗一鈍化處理一水洗一烘干。鈍化液采用20% D-3鈍化劑配制，50°C下處理10分鐘-20分鐘。所得轉(zhuǎn)化膜即為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。
[0113]對(duì)比例I轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0114]掃描電子顯微 鏡結(jié)果(圖5)表明對(duì)比例I鋁合金轉(zhuǎn)化膜呈片狀堆積云霧狀，顆粒分布不均勻，轉(zhuǎn)化膜連續(xù)致密，較實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化膜微觀結(jié)構(gòu)有很大差別。用電化學(xué)塔菲爾極化曲線進(jìn)行分析(圖10)，表明對(duì)比例I鋁合金轉(zhuǎn)化膜(a)的自腐蝕電流密度為
2.115X10_5A/cm2，較實(shí)施例1(b)的自腐蝕電流密度要高近2個(gè)數(shù)量級(jí)。耐點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間為240秒，耐堿性試驗(yàn)出現(xiàn)大量氣泡的時(shí)間為20秒。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(圖16)表明鋁合金對(duì)比例I鋁合金轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置168小時(shí)(b)較放置前(a)后開始有絲狀褐色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，表明腐蝕已經(jīng)開始。對(duì)比例I轉(zhuǎn)化膜為無色。
[0115]對(duì)比例2:鋁合金表面陶化膜的制備
[0116]為了比較本發(fā)明和現(xiàn)有的陶化技術(shù)的處理工藝的區(qū)別，本發(fā)明采用了如下對(duì)比例。
[0117]灣夏新磷化技術(shù)有限公司提供的JS-58陶化劑，主要由鋯鹽組成。工藝流程:鋁合金表面預(yù)處理-水洗-陶化處理-水洗-水洗-干燥。陶化液采用2% -3% JS-58陶化劑配制，再加入0.3%。陶化劑調(diào)整劑調(diào)節(jié)pH值為4.4-5.2，50°C下處理10分鐘-20分鐘，所得轉(zhuǎn)化膜即為陶化膜。
[0118]對(duì)比例2轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下:
[0119]掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖6)表明對(duì)比例2鋁合金轉(zhuǎn)化膜呈干枯皸裂河床狀，存在大量的縫隙裂紋，較實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化膜微觀結(jié)構(gòu)有很大差別。用電化學(xué)塔菲爾極化曲線進(jìn)行分析(圖11)，表明對(duì)比例2(a)鋁合金轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度為1.810X 10_4A/cm2，較實(shí)施例1(b)的自腐蝕電流密度要高近3個(gè)數(shù)量級(jí)。耐點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間為68秒，耐堿性試驗(yàn)時(shí)間為30秒轉(zhuǎn)化膜無氣泡出現(xiàn)。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(圖17)表明鋁合金對(duì)比例2鋁合金轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中放置120小時(shí)(b)較放置前(a)后顏色已經(jīng)全面變深，呈現(xiàn)淺褐色腐蝕產(chǎn)物，表明腐蝕已經(jīng)開始。對(duì)比例2轉(zhuǎn)化膜外觀不均勻泛白色。
[0120]實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例1、對(duì)比例2的無涂裝鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜性能比較如表1。
[0121]表1實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和對(duì)比例1、對(duì)比例2的無涂裝鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜性能對(duì)比:
【權(quán)利要求】
1.一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液，其特征在于:所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調(diào)節(jié)劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為 7.0 ~12.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液，其特征在于:所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機(jī)鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸鎂中的一種或幾種； 所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機(jī)鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種； 所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種； 所述pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
3.—種權(quán)利要求1或2所述鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分?jǐn)嚢?，得組分a； (12)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解,得pH值調(diào)節(jié)劑； (13)將pH值調(diào)節(jié)劑滴入組分a中，充分?jǐn)嚢?，至pH值為7.0~12.5，得成膜液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法，其特征在于:步驟(11)組分a中還可 以加入陰離子化合物添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種招合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法,其特征在于:所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種招合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的制備方法,其特征在于:所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質(zhì)量比為1:4~1:2。
7.—種權(quán)利要求1-6任一所述鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜的制備工藝包括以下步驟: (51)將成膜液稀釋成工作液； (52)鋁合金表面預(yù)處理； (53)鋁合金在工作液中處理； (54)對(duì)鋁合金表面進(jìn)行水洗和烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理時(shí)間為10分鐘~6小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~4小時(shí)，處理溫度為40°C~90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的成膜液的應(yīng)用，其特征在于:步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
【文檔編號(hào)】C23C22/68GK104032297SQ201410242562
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】路浩, 韓德成, 敬俊娥, 陳旭 申請(qǐng)人:南車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司