磁性載體和雙組分顯影劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于具有通過電子照相法使靜電潛像（靜電圖像）顯影（可視化）的 步驟的圖像形成方法的磁性載體和雙組分顯影劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，電子照相法已經(jīng)用于如復(fù)印機和打印機等圖像形成設(shè)備。使用電子照相 法的圖像形成設(shè)備必須能夠支持如細線、小字符、照片和全色圖像等各種圖像的輸出。另 外，還要求較高的圖像品質(zhì)、較高的清晰度、較高的圖像輸出速度和較長的連續(xù)運行。
[0003] 用于滿足這些要求的雙組分顯影劑的磁性載體采用比重大約為2. 0-5. 0的輕質(zhì) 復(fù)合體顆粒的形式并且具有即使在較高的圖像輸出速度和較長的連續(xù)運行時也不具有破 壞調(diào)色劑的能力。
[0004] 特別是，為了實現(xiàn)全色圖像的較高的圖像品質(zhì)，磁性載體必須顯示對小粒徑的調(diào) 色劑優(yōu)異的帶電賦予能力。
[0005] 因此，對于磁性載體重要的是：賦予調(diào)色劑均勻的帶電量、即使在長期使用期間也 能抵抗賦予調(diào)色劑的帶電量的變化、和環(huán)境變化不導(dǎo)致賦予調(diào)色劑的帶電量的變化（小的 環(huán)境差異）。顯示這些性質(zhì)的磁性載體還必須具有優(yōu)異的耐久性。作為這些載體的實例，日 本專利申請?zhí)亻_2006-337579記載了通過載體的輕量化而具有改進的耐久性的磁性載體。
[0006] 關(guān)于改進磁性載體的耐久性的技術(shù)，日本專利申請?zhí)亻_H7-104522記載了具有設(shè) 置在磁性核材料顆粒的表面上的、包含例如硅烷偶聯(lián)劑的硅酮樹脂涂布層的磁性載體。日 本專利申請?zhí)亻_S62-121463記載了通過用偶聯(lián)劑處理磁性核材料顆粒的表面，然后用硅 酮樹脂涂布獲得的磁性載體。日本專利申請?zhí)亻_H4-198946記載了通過用氨基硅烷偶聯(lián)劑 處理磁性核材料顆粒的表面，然后涂布包含具有能夠與氨基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的官能團的樹 脂的涂布層獲得的磁性載體。
[0007] 另外，一般通過由磁性體組分和樹脂組分構(gòu)成磁性載體核而獲得輕質(zhì)復(fù)合體顆 粒。然而，由于從低濕環(huán)境向高濕環(huán)境的環(huán)境變化導(dǎo)致的色調(diào)（tinge)的變化和圖像濃度 的變化是由用于磁性載體核的樹脂組分的使用而會導(dǎo)致的一個問題。認(rèn)為這是由樹脂組分 的水分吸附性導(dǎo)致的。
[0008] 關(guān)于通過磁性載體顆粒抑制水分吸附量的技術(shù)，日本專利申請?zhí)亻_2001-075315、 日本專利申請?zhí)亻_H9-127736和日本專利申請?zhí)亻_2009-139707記載了其中調(diào)節(jié)或限定通 過磁性載體顆粒的水分吸附量的技術(shù)。
[0009] 然而，近幾年已經(jīng)看到對磁性載體的耐久性的進一步改進的要求。還要求磁性載 體顯示由環(huán)境變化誘導(dǎo)的圖像濃度和色調(diào)的變化的較大的抑制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了應(yīng)對以上列出的要求，本發(fā)明的目的為提供一種磁性載體，其可用于即使當(dāng) 環(huán)境變化發(fā)生時也能夠長期輸出高品質(zhì)圖像的雙組分顯影劑。本發(fā)明的另一目的為提供一 種包含該磁性載體的雙組分顯影劑。
[0011] 本發(fā)明為具有磁性載體核和形成于磁性載體核的表面上的樹脂涂布層的磁性載 體，其中樹脂涂布層包含涂布用樹脂A和涂布用樹脂B;涂布用樹脂A為通過具有脂環(huán)族烴 基的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合獲得的聚合物；涂布用樹脂B為通過（甲基）丙烯酸系單 體的聚合獲得的聚合物、具有極性基團、并且酸值為4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g;涂布用 樹脂A以相對于樹脂涂布層中的樹脂組分的質(zhì)量為10質(zhì)量％至90質(zhì)量％包含于樹脂涂布 層中；涂布用樹脂B以相對于樹脂涂布層中的樹脂組分的質(zhì)量為10質(zhì)量％至90質(zhì)量％包 含于樹脂涂布層中；并且樹脂涂布層中的樹脂組分的酸值為1.OmgKOH/g至10.OmgΚ0Η/ g°
[0012] 本發(fā)明還為具有調(diào)色劑和上述本發(fā)明的磁性載體的雙組分顯影劑。
[0013] 本發(fā)明可提供一種磁性載體，其可用于即使當(dāng)磁性載體經(jīng)受應(yīng)力如環(huán)境變化和長 期連續(xù)使用時，也能夠長期輸出高品質(zhì)圖像的雙組分顯影劑。本發(fā)明還可提供一種包含該 磁性載體的雙組分顯影劑。
[0014] 從以下示例性實施方案的描述中，本發(fā)明的進一步特征將變得顯而易見（參考附 圖）。
【附圖說明】
[0015] 圖1為可使用本發(fā)明的磁性載體的圖像形成設(shè)備的示意圖；
[0016] 圖2為可使用本發(fā)明的磁性載體的圖像形成設(shè)備的示意圖；
[0017] 圖3為用于規(guī)定根據(jù)GPC分子量分布曲線的涂布用樹脂含量的方法的示意圖；和
[0018] 圖4為用于規(guī)定根據(jù)GPC分子量分布曲線的涂布用樹脂含量的方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的磁性載體上的樹脂涂布層包含涂布用樹脂A和涂布用樹脂B。該涂布用 樹脂A為通過聚合包含具有脂環(huán)族烴基的（甲基）丙烯酸酯單體的單體獲得的聚合物。涂 布用樹脂B通過聚合（甲基）丙烯酸系單體而獲得、具有極性基團、并且酸值為4.OmgΚ0Η/ g至50.OmgK0H/g。樹脂涂布層中優(yōu)選混合該涂布用樹脂A和涂布用樹脂B并且優(yōu)選具有 令人滿意的相容性。
[0020] 磁性載體的樹脂涂布層的作用為能夠長期地使調(diào)色劑穩(wěn)定的帶電（帶電賦予能 力）。其中的一個要求為磁性載體的表面抵抗由源自調(diào)色劑的附著材料導(dǎo)致的污染。另一 個要求為樹脂涂布層具有高的膜強度并且樹脂涂布層的表面抵抗由如摩擦等應(yīng)力導(dǎo)致的 改變。磁性載體的樹脂涂布層中含氟丙烯酸系樹脂或硅酮樹脂的使用為應(yīng)對這些要求的一 種方法。通過在樹脂涂布層中使用這些樹脂來抑制由源自調(diào)色劑的附著材料導(dǎo)致的磁性載 體表面的污染。
[0021] 然而，當(dāng)這些樹脂用于磁性載體的樹脂涂布層時，和當(dāng)在例如，由環(huán)境變化導(dǎo)致的 樹脂涂布層的變化、由連續(xù)圖像輸出導(dǎo)致的對磁性載體的應(yīng)力等苛刻的使用條件下連續(xù)使 用圖像形成設(shè)備（復(fù)印機）時，樹脂涂布層遭受刮削和剝離，這干擾輸出圖像。認(rèn)為這是由 于通過含氟丙烯酸系樹脂和硅酮樹脂顯示的相對硬和脆的性質(zhì)。
[0022] 在該問題的研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有脂環(huán)族烴基的（甲基）丙烯 酸樹脂，能夠使磁性載體上的樹脂涂布層的表面（涂膜表面）均勻并且能抑制由源自調(diào)色 劑的附著材料導(dǎo)致的污染。
[0023] 然而，為了追求即使在苛刻的使用條件下帶電賦予能力也長期穩(wěn)定，本發(fā)明人進 行了進一步的研究。
[0024] 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在涂布用樹脂中存在具有一定酸值的極性基團時，樹脂涂布層與磁性載 體核之間的粘合性改進。本發(fā)明人認(rèn)為這是來自涂布用樹脂的極性基團與磁性載體核和/ 或用于磁性載體核的樹脂之間的相互作用的影響。通過該相互作用，即使當(dāng)由濕度的環(huán)境 變化導(dǎo)致發(fā)生樹脂的溶脹或收縮時，也保持樹脂涂布層與磁性載體核之間的粘合性。
[0025] 因此，對通過具有脂環(huán)族烴基的單體與賦予聚合物一定酸值的單體的共聚合獲得 的聚合物（涂布用樹脂）進行研究。
[0026] 然而，沒有獲得達到本發(fā)明人預(yù)期的程度的實質(zhì)效果。作為本發(fā)明人研究的結(jié)果， 此處發(fā)現(xiàn)樹脂涂布層的涂膜均勻性隨著聚合物合成后貯存時間變長而下降。本發(fā)明人推 測，由于源自賦予聚合物一定酸值的單體的結(jié)構(gòu)的影響，建立以下傾向：其中聚合物的自聚 集發(fā)生，這賦予樹脂涂布層的表面變平滑（均勻）的能力。
[0027] 基于該結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過具有如下的磁性載體的樹脂涂布層令人滿意地獲得來自具 有脂環(huán)族烴基的單體的效果和來自賦予酸值的單體的效果二者：所述磁性載體的樹脂涂布 層為包含通過具有脂環(huán)族烴基的（甲基）丙烯酸酯單體的聚合獲得的聚合物（涂布用樹脂 A)，和通過賦予聚合物一定酸值的（甲基）丙烯酸系單體的聚合獲得的聚合物（涂布用樹 脂B)的樹脂涂布層?；谠摪l(fā)現(xiàn)實現(xiàn)本發(fā)明。
[0028] 因此，本發(fā)明的磁性載體具有的樹脂涂布層包含
[0029] 通過包含具有脂環(huán)族烴基的（甲基）丙烯酸酯單體的單體的聚合獲得的聚合物 (涂布用樹脂A)，和
[0030] 通過（甲基）丙烯酸系單體的聚合獲得的聚合物（涂布用樹脂B)，其中該聚合物 具有極性基團并且酸值為4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g。
[0031] 用于涂布用樹脂A的合成的含脂環(huán)族烴基（甲基）丙烯酸酯單體使得涂布磁性載 體核表面的樹脂涂布層的表面（涂膜表面）平滑，由此起到抑制調(diào)色劑和例如賦予調(diào)色劑 流動性的外部添加劑等源自調(diào)色劑的組分的附著，和抑制賦予調(diào)色劑帶電能力的降低的作 用。當(dāng)不存在含脂環(huán)族烴基（甲基）丙烯酸酯單體時，在長期使用期間，特別是在高溫高濕 環(huán)境下，由于賦予調(diào)色劑帶電能力的降低使得容易產(chǎn)生圖像缺陷。
[0032] 含脂環(huán)族烴基（甲基）丙烯酸酯單體可示例以下：丙烯酸環(huán)丁酯、丙烯酸環(huán)戊酯、 丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)丁酯、甲 基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯和甲基丙 烯酸二環(huán)戊酯?？墒褂眠@些單體的單獨一種或者可使用兩種以上。
[0033] 在用于涂布用樹脂A的合成的全部單體為100質(zhì)量份的情況下，含脂環(huán)族烴基 (甲基）丙烯酸酯單體優(yōu)選以50質(zhì)量份至90質(zhì)量份用于涂布用樹脂A的合成。
[0034] 從涂布穩(wěn)定性的觀點，涂布用樹脂A的重均分子量（Mw)優(yōu)選為20, 000至 120, 000,并且更優(yōu)選 30, 000 至 100, 000。
[0035] 涂布用樹脂A的酸值優(yōu)選為OmgKOH/g至3.OmgKOH/g，更優(yōu)選OmgKOH/g至2. 8mg K0H/g，并且還更優(yōu)選OmgK0H/g至2. 5mgK0H/g。當(dāng)涂布用樹脂A的酸值不大于3.OmgΚ0Η/ g時，抑制在酸值的影響下樹脂的自聚集的發(fā)生并且抑制樹脂涂布層表面（涂膜表面）的平 滑性的降低。在合成涂布用樹脂A和調(diào)節(jié)該單體的添加量時，可通過使用包含例如，羧基和 磺基（磺酸基）等極性基團的單體來控制涂布用樹脂A的酸值。然而，由于涂布用樹脂A 優(yōu)選具有低酸值，所以優(yōu)選不使用具有極性基團的單體。當(dāng)僅使用形成酯鍵的單體合成樹 脂時，在合成的樹脂中也可以產(chǎn)生較小的酸值。認(rèn)為這是由于在樹脂合成期間（在聚合期 間）由于一些酯鍵的分解導(dǎo)致的羧基的產(chǎn)生。
[0036] 涂布用樹脂A優(yōu)選為通過大分子單體與含脂環(huán)族烴基（甲基）丙烯酸酯單體的共 聚合獲得的聚合物（共聚物）。涂布用樹脂A的合成時大分子單體的使用改進樹脂涂布層 與磁性載體核之間的粘合性并且改進磁性載體賦予調(diào)色劑帶電的能力。
[0037] 該大分子單體優(yōu)選為通過選自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈組 成的組的至少一種的聚合獲得的大分子單體。
[0038] 大分子單體的重均分子量（Mw)優(yōu)選為2, 000-10, 000并且更優(yōu)選3, 000-8, 000。
[0039] 在用于涂布用樹脂A的合成的全部單體為100質(zhì)量份的情況下，大分子單體優(yōu)選 以5. 0質(zhì)量份至40. 0質(zhì)量份的范圍用于涂布用樹脂A的合成。
[0040] 本發(fā)明中涂布用樹脂B的酸值為4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g。4. 5mgKOH/g至 40.OmgK0H/g是優(yōu)選的。當(dāng)酸值為至少4.OmgK0H/g時，改進樹脂涂布層與磁性載體核之 間的粘合性，使賦予調(diào)色劑帶電的能力穩(wěn)定化，并且即使當(dāng)環(huán)境變化發(fā)生時也抑制賦予調(diào) 色劑的帶電量的變化。當(dāng)酸值不大于50.OmgKOH/g時，抑制通過樹脂涂布層的水分吸附， 在長期使用期間，特別是在高溫高濕環(huán)境下使賦予調(diào)色劑帶電的能力穩(wěn)定化，并且例如，圖 像濃度變得穩(wěn)定。
[0041] 用于涂布用樹脂B的合成的（甲基）丙烯酸系單體優(yōu)選為具有可賦予涂布用樹脂 B酸值的極性基團的（甲基）丙烯酸系單體?？少x予涂布用樹脂B酸值的極性基團可示例 羧基和磺基。具有極性基團的（甲基）丙烯酸系單體可示例丙烯酸和甲基丙烯酸。通過提 高例如，丙烯酸和甲基丙烯酸等具有極性基團的單體在用于合成涂布用樹脂B的全部單體 中的比率來提高涂布用樹脂B的酸值。由此，可通過調(diào)節(jié)具有極性基團的單體與不具有極 性基團的單體之間的的比率來控制涂布用樹脂B的酸值。
[0042] 從涂布穩(wěn)定性的觀點，涂布用樹脂B的重均分子量（Mw)優(yōu)選為30, 000至 120, 000,并且更優(yōu)選 40, 000 至 100, 000。
[0043] 本發(fā)明的磁性載體具有的樹脂涂布層優(yōu)選以其中涂布用樹脂A與涂布用樹脂B混 合的狀態(tài)存在。
[0044] 本發(fā)明中，樹脂涂布層中的涂布用樹脂A的含量相對于樹脂涂布層的樹脂組分的 質(zhì)量為10質(zhì)量％ -90質(zhì)量％。另外，樹脂涂布層中的涂布用樹脂B的含量相對于樹脂涂布 層的樹脂組分的質(zhì)量為10質(zhì)量％ -90質(zhì)量％。當(dāng)涂布用樹脂A的含量小于10質(zhì)量％時， 或者當(dāng)涂布用樹脂B的含量小于10質(zhì)量％時，則難以實現(xiàn)平滑的樹脂涂布層表面（涂膜表 面），并且損害樹脂涂布層與磁性載體核之間的粘合。優(yōu)選涂布用樹脂A相對于樹脂涂布層 的樹脂組分的質(zhì)量為30質(zhì)量％ -70質(zhì)量％，和涂布用樹脂B相對于樹脂涂布層的樹脂組分 的質(zhì)量為30質(zhì)量％ -70質(zhì)量％。
[0045] 本發(fā)明中，當(dāng)磁性載體核表面涂布有涂布用樹脂A和涂布用樹脂B時（例如，當(dāng) 制備涂布操作用的樹脂溶液時），通過混合上述兩種樹脂可發(fā)揮良好的效果，因此這是優(yōu)選 的。發(fā)現(xiàn)與當(dāng)涂布用樹脂A和涂布用樹脂B各自分別涂布在磁性載體核上時相比，當(dāng)涂布 用樹脂A和涂布用樹脂B混合時的樹脂涂布層的強度（涂膜強度）更高。盡管其具體原因 尚不清楚，但本發(fā)明人推測，由于通過涂布用樹脂A的脂環(huán)族烴基的電子供給性和涂布用 樹脂B的極性基團的電子吸引性引起的聚合物分子之間的粘合性的提高使得樹脂涂布層 的強度（涂膜強度）提高。
[0046] 當(dāng)單個聚合物分子中脂環(huán)族烴基和賦予酸值的極性基團一起存在時，樹脂（聚合 物）的自聚集容易發(fā)生。由此，即使當(dāng)此類聚合物存在于樹脂涂布層中時，也難以獲得使樹 脂涂布層表面（涂膜表面）平滑的效果和產(chǎn)生令人滿意的樹脂涂布層與磁性載體核之間的 粘合的效果。
[0047] 本發(fā)明中涂布用樹脂A與涂布用樹脂B在涂布磁性載體核前即刻混合是特別優(yōu)選 的。通過這樣做，涂布用樹脂A和涂布用樹脂B的聚集可以最小化并且即使當(dāng)在例如環(huán)境 變化和連續(xù)圖像輸出等苛刻的使用條件下連續(xù)使用圖像形成設(shè)備（復(fù)印機）時，也可實現(xiàn) 更穩(wěn)定的對調(diào)色劑的帶電賦予。
[0048] 樹脂涂布層的樹脂組分的酸值優(yōu)選為1.OmgKOH/g至10.OmgKOH/g。更優(yōu)選1.Omg K0H/g至5.OmgK0H/g，并且還更優(yōu)選2.OmgK0H/g-5.OmgK0H/g。涂布用樹脂A和涂布用 樹脂B也引入至樹脂涂布層的樹脂組分中?？赏ㄟ^具有在1.OmgK0H/g至10.OmgK0H/g 的范圍內(nèi)的樹脂涂布層的樹脂組分的酸值來實現(xiàn)樹脂涂布層與磁性載體核之間改進的粘 合性，提高的樹脂涂布層強度（涂膜強度）和改進的賦予調(diào)色劑帶電的能力。
[0049] 當(dāng)樹脂涂布層的樹脂組分的酸值為至少1.OmgΚΟΗ/g時，改進樹脂涂布層與磁性 載體核之間的粘合性。此外，使賦予調(diào)色劑帶電的能力穩(wěn)定化并且即使當(dāng)環(huán)境變化發(fā)生時 也抑制賦予調(diào)色劑帶電量的變化。當(dāng)樹脂涂布層的樹脂組分的酸值不大于10. 〇mgK0H/g 時，抑制通過樹脂涂布層的水分吸附，并且在長期試用期間，特別是在高溫高濕環(huán)境下，使 賦予調(diào)色劑帶電的能力和例如，圖像濃度穩(wěn)定化?？梢岳?，通過調(diào)節(jié)樹脂組分中存在的涂 布用樹脂A與涂布用樹脂B之間的混合比來控制樹脂涂布層的樹脂組分的酸值。
[0050] 從樹脂涂布層表面（涂膜表面）的穩(wěn)定性的觀點，樹脂涂布層的樹脂組分的在 70°C至100°C的范圍內(nèi)的貯能彈性模量（G')的最小值優(yōu)選為7.OX107Pa至1.OX109Pa。 貯能彈性模量（G')的最小值更優(yōu)選為9. 0X107Pa至8. 0X10sPa。
[0051] 還從樹脂涂布層表面（涂膜表面）的穩(wěn)定性的觀點，樹脂涂布層的樹脂組分的在 70°C至100°C的范圍內(nèi)的損耗彈性模量（G")的最小值為1.0X106Pa至1.0X10sPa。損 耗彈性模量（G")的最小值更優(yōu)選為2.OX106Pa至8. 4X107Pa。
[0052] 當(dāng)在70°C至100°C的范圍內(nèi)的貯能彈性模量（G')的最小值為至少7