專利名稱：一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法。
背景技術(shù)：
纖維素作為地球上最豐富的可再生資源，近年來對其性能改進及其利用已成為研究熱點。纖維素通過酸水解、酶處理以及機械法可降解纖維素，制得微納米纖維素。微納米纖維素具有許多優(yōu)良性能，如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量和高透明性等，鑒于微納米纖維素的優(yōu)良性能，其在精細化工、醫(yī)藥、食品、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有很好的潛在用途。目前文獻報道的微納米纖維素的制備方法主要有
(1)以棉纖維為原料，用體積濃度為45%-60%的無機酸在0-38°C、在超聲波連續(xù)振動下，水解2-24h得到納米晶體纖維素I產(chǎn)品，經(jīng)水洗、中和、濾膜分離脫鹽水、丙酮洗滌及脫水，室溫真空干燥，得到納米晶體纖維素I粉體(中國發(fā)明專利號011^717. 4，名稱酸水解制備納米晶體纖維素的方法)。該方法采用化學方法進行制備，所用酸用量大，反應(yīng)時間長，需用超聲波輔助反應(yīng)進行，操作復(fù)雜。(2)以棉短絨天然纖維為原料，用高速攪拌，球磨法或用化學方法(DMS0和強堿雙潤脹劑)進行前處理，然后用液態(tài)無機酸，液態(tài)有機酸，固體酸或它們的混合物作催化劑，混合酸濃度20%-50%，在30°C -100°C溫度進行水解，再經(jīng)超聲振蕩6_12h，最后用超速離心的方法除掉溶劑而制得纖維素II的晶型的納米微晶纖維素，尺寸在6. 2nm-100nm之間(中國發(fā)明專利號01107523. 6，名稱一種具有纖維素II晶型的納米微晶纖維素及制法)。(3)以精制棉短絨為原料，在70°C -150°C下通過酸水解使纖維素水解成微晶纖維素，再將粉狀的微晶纖維素通過一種特殊的膠化裝置而成膠體(中國發(fā)明專利號 98122262. 5，名稱一種微晶纖維素膠體的制法)。以上(2)、(3)兩種方法均只是分別單獨采用機械球磨法或者化學法對纖維素進行前處理制備納米纖維素，未將機械力與化學力對物質(zhì)的作用同時結(jié)合起來，未能充分利用機械力、熱力及化學力作用的協(xié)同效應(yīng)，使得整個體系不能處于活潑的化學活性狀態(tài)，化學反應(yīng)的效能與速率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法。該方法消耗的助劑用量少，操作簡單，耗能低，得率高。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，所述方法包括如下步驟 (1)將纖維素加入到助劑溶液中，使纖維素被助劑溶液充分潤濕；( 將步驟(1)得到的混合物裝入研磨設(shè)備，連續(xù)研磨20 -180min，研磨后加入蒸餾水，離心，下層膠狀物即為微納米纖維素。
步驟(1)中助劑與纖維素的質(zhì)量比為0.2-20 1。更優(yōu)選的質(zhì)量比為5-15: 1。步驟(1)中所述的纖維素為脫脂棉、化學漿或微晶纖維素中的一種。步驟(1)中所述助劑溶液為酸助劑溶液、堿助劑溶液、鹽助劑溶液中的一種。其中酸助劑為液態(tài)無機酸或液態(tài)有機酸；堿助劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或兩種；鹽助劑為無機金屬鹽、有機金屬鹽中的一種或兩種。所述的液態(tài)無機酸為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或兩種的組合物；液態(tài)有機酸為乙酸、草酸中的一種或兩種的組合物。所述的無機金屬鹽為 ^α3、ZnCl2、CaCl2, KCl、K2CO3> Fe2 (SO4) 3中的一種或兩種的組合物；有機金屬鹽為草酸鉀、醋酸鉀中的一種或兩種的組合物。所述的酸助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_85%，堿助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_50%，鹽助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_70%。更優(yōu)選地，所述的酸助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為20-65%，鹽助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為30-65%。步驟O)中所述的研磨設(shè)備為振動球磨機、攪拌磨、振動式研磨機、離心式研磨機、籃式研磨機、臥式研磨機或膠體磨。步驟(2)中的研磨時間為60_150min。步驟(2)所述離心，離心轉(zhuǎn)速4000-10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次離心時間6-15min。本發(fā)明的基本原理是利用研磨設(shè)備所產(chǎn)生的機械力使纖維素表面暴露出更多的羥基，促進纖維的細纖維化，同時在化學試劑以及熱力的共同作用下，引起苷鍵的斷裂，產(chǎn)生新的表面等變化，使物質(zhì)內(nèi)能增高，使其處于一種不穩(wěn)定的化學活性狀態(tài)，使體系的反應(yīng)活性得以提高，加速了微納米纖維素的制備過程。采用該方法制備微納米纖維素能充分利用過程中產(chǎn)生的機械力、熱力及化學力作用的協(xié)同效應(yīng)，使纖維素在機械力、熱力與化學力的多重作用下，理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如引起化學鍵的斷裂，使體系處于化學活性狀態(tài)，降低反應(yīng)活化能，從而催化激發(fā)化學反應(yīng)發(fā)生與進行。由此達到多、快、好、省地制備微納米纖維素的目的。本發(fā)明的顯著優(yōu)點本發(fā)明較原來生產(chǎn)微納米纖維素的方法大大縮短了反應(yīng)時間，減少了能耗，操作方便且成本低。


圖1為本發(fā)明實施例1中所制得的微納米纖維素透射電子顯微鏡圖(放大倍率 X150000)。
具體實施例方式實施例1
稱取Ig化學漿(硫酸鹽木漿，購于南平造紙廠)，加入到5g質(zhì)量分數(shù)為85%的H3PO4溶液中，將上述物料裝入振動球磨機，連續(xù)研磨lh，獲得透明的纖維素/ H3POJg合液。加適量水使纖維素析出，獲得白色膠狀物。將白色膠狀物加水離心，取下層纖維素膠狀物即獲得微納米纖維素，得率為97%。由透射電子顯微鏡圖觀察可知，此方法制得的微納米纖維素，其直徑為20-30nm，長度為300_700nm，并呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖1所示。臥式研磨機或膠體磨實施例2
稱取20g微晶纖維素，加入到400g質(zhì)量分數(shù)1%的H2S04/HC1混合溶液中，攪拌磨 20min,獲得纖維素/ H2S04/HC1混合液。加入適量水離心分層(離心轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘， 每次lOmin)，脫除上層溶液后，下層纖維素膠狀物即微納米纖維素，得率為94%。實施例3
稱取5g脫脂棉，加入到IOOg質(zhì)量分數(shù)50%的NaOH溶液中，振動研磨30min，獲得纖維素/ NaOH混合液。加入適量水離心分層(離心轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次6min)，脫除上層溶液后，下層纖維素膠狀物即微納米纖維素，得率為95%。實施例4
稱取20g脫脂棉，加入到2000g NaOH/ KOH質(zhì)量分數(shù)為1%的NaOH/ KOH混合溶液中， 將上述物料裝入膠體磨中，連續(xù)研磨120min，，獲得纖維素/ NaOH / KOH混合液。加入適量水離心分層(離心轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次lOmin)，脫除上層溶液后，下層纖維素膠狀物即微納米纖維素，得率為95%。實施例5
稱取Ig化學漿(硫酸鹽木漿，購買于南平造紙廠)，加入到20g質(zhì)量分數(shù)70% ZnCl2溶液中，將上述物料裝入籃式研磨機中，連續(xù)研磨180min。將水加入到纖維素/ ZnCl2混合液中，離心分層(離心轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次15min)，脫除上層溶液后，取下層纖維素膠狀物即獲得微納米纖維素，得率為92%。實施例6
稱取4g微晶纖維素，加入到60g質(zhì)量分數(shù)1% K2CO3/ K2C2O4溶液中，將上述物料裝入振動球磨機，連續(xù)研磨120min，獲得纖維素/ K2CO3/ K2C2O4混合液。離心分層(離心轉(zhuǎn)速為 4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次lOmin)，脫除上層溶液后，取下層纖維素膠狀物即獲得微納米纖維素， 得率為90%。
權(quán)利要求
1.一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將纖維素加入到助劑溶液中，使纖維素被助劑溶液充分潤濕；( 將步驟(1)得到的混合物裝入研磨設(shè)備，連續(xù)研磨20 -180min，研磨后加入蒸餾水，離心，下層膠狀物即為微納米纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于步驟(1)中助劑與纖維素的質(zhì)量比為0.2-20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于步驟(1)中所述的纖維素為脫脂棉、化學漿或微晶纖維素中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于步驟(1)中所述助劑溶液為酸助劑溶液、堿助劑溶液、鹽助劑溶液中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于酸助劑為液態(tài)無機酸或液態(tài)有機酸；堿助劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或兩種；鹽助劑為無機金屬鹽、有機金屬鹽中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于所述的液態(tài)無機酸為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種或兩種的組合物；液態(tài)有機酸為乙酸、 草酸中的一種或兩種的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于所述的無機金屬鹽為!^Cl3JnCl2 ,CaCl2,KCl,K2CO3^Fe2(SO4)3中的一種或兩種的組合物；有機金屬鹽為草酸鉀、醋酸鉀中的一種或兩種的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于所述的酸助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_85%，堿助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_50%，鹽助劑溶液質(zhì)量分數(shù)為1%_70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于步驟O)中所述的研磨設(shè)備為振動球磨機、攪拌磨、振動式研磨機、離心式研磨機、籃式研磨機、臥式研磨機或膠體磨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，其特征在于步驟(2)中的研磨時間為60-150min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種機械力化學法制備微納米纖維素的方法，它是由纖維素與化學助劑混合研磨得到的。該方法化學助劑用量少，操作簡單，耗能低。采用該機械力化學法制備微納米纖維素能使纖維素在機械力、熱力與化學的多重作用下，充分利用過程中產(chǎn)生的機械力、熱力及化學力作用的協(xié)同效應(yīng)，使體系處于化學活性狀態(tài)，降低反應(yīng)活化能，從而催化激發(fā)化學反應(yīng)發(fā)生與進行。達到多、快、好、省地制備微納米纖維素的目的。
文檔編號D21C5/00GK102433786SQ20111033552
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者盧麒麟, 唐麗榮, 林雯怡, 歐文, 陳學榕, 陳燕丹, 黃彪 申請人:福建農(nóng)林大學