專利名稱：非熱塑性淀粉纖維和淀粉組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含改性淀粉的非熱塑性纖維和制備這種纖維的方法。非熱塑性淀粉纖維可被用于制造無紡織網(wǎng)和其它一次性制品。
背景技術(shù)：
天然淀粉是一種容易獲得且價格低廉的材料。因此，人們使用塑料工業(yè)中已知存在的技術(shù)嘗試在標準設備上加工天然淀粉。然而，由于天然淀粉通常具有顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此在如熱塑性材料那樣進行熔融加工前，其結(jié)構(gòu)需要被“破壞”和/或需要被改性。將紡絲淀粉材料用于生產(chǎn)細直徑淀粉纖維，或更具體地講，平均當量直徑小于約20微米的纖維，該纖維適用于織物級纖維網(wǎng)的生產(chǎn)，例如適用于衛(wèi)生紙生產(chǎn)的那些纖維，這項任務具有額外的挑戰(zhàn)性。首先，可加工的淀粉組合物必須具有某種流變學性能，使人們能有效而經(jīng)濟地紡出細直徑淀粉纖維。其次，高度可取的是，所得纖維網(wǎng)和因此而得到的包括該纖維網(wǎng)的細直徑淀粉纖維在限定的(使用)時間內(nèi)，具有足夠的濕拉伸強度、柔韌性、拉伸性和水不溶性。
在下文所述的幾個參考文獻中描述到的“熱塑性的“或”可熱塑性加工的”淀粉組合物可以適用于具有良好拉伸性和柔韌性的淀粉纖維的生產(chǎn)。然而，該熱塑性淀粉不具有所需的濕拉伸強度，該強度對于消費用一次性制品，如衛(wèi)生紙、紙巾、女性保護制品、尿布、面巾紙及類似制品是一個重要的性質(zhì)。
在不含強化劑時，例如，不含高含量的相當昂貴的水不溶性合成聚合物時，可能需要采用交聯(lián)方法來獲取足夠的淀粉纖維濕拉伸強度。同時，化學或酶促劑已被典型地用于改性或破壞淀粉，來生產(chǎn)熱塑性淀粉組合物。例如，淀粉和增塑劑的混合物可被加熱至一定溫度，該溫度足以軟化所得熱塑性淀粉-增塑劑混合物。在一些情況下，可使用壓力來促進熱塑性混合物的軟化。淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生熔融和無序化，從而得到被破壞的淀粉。然而，淀粉混合物中增塑劑的存在會妨礙淀粉的交聯(lián)，因此阻礙所得淀粉纖維獲得足夠的濕拉伸強度。
熱塑性的或可熱塑性加工的淀粉組合物描述于幾個美國專利中，例如美國專利5,280,055，公布于1994年1月18日；專利5,314,934，公布于1994年5月24日；專利5,362,777，公布于1994年11月；專利5,844,023，公布于1998年12月；專利6,117,925，公布于2000年9月12日；專利6,214,907，公布于2001年4月10日；和專利6,242,102，公布于2001年6月5日，剛剛述及的全部七個專利都授予Tomka；美國專利6,096,809，公布于2000年8月1日；專利6,218,321，公布于2001年4月17日；專利6,235,815和6,235,816，公布于2001年5月22日，剛剛述及的全部四個專利都授予Lorcks等人；美國專利6,231,970，2001年5月15日授予Andersen等人。通常，可通過將淀粉與添加劑(如增塑劑)混合，優(yōu)選地不含水，來生產(chǎn)熱塑性淀粉組合物，例如如上文所參考的專利US 5,362,777所描述。
例如，授予Buehler等人的美國專利5,516,815和5,316,578涉及用于使用熔體紡絲方法制備淀粉纖維的熱塑性淀粉組合物。已熔融的熱塑性淀粉組合物從噴絲頭中擠出，形成長絲，長絲的直徑相對于噴絲頭上模具孔口的直徑，被略微放大(即，模具膨脹效應)。隨后，長絲被拉絲單元機械地或熱機械地向下拉，來減小纖維直徑。Buehler等人的淀粉組合物的主要缺點是它需要顯著含量的水溶性增塑劑，從而在淀粉纖維中產(chǎn)生表觀峰值濕拉伸應力，其中水溶性增塑劑妨礙交聯(lián)反應。
其它可熱塑性加工的淀粉組合物公開于以下專利公布于1989年8月8日，授予Sachetto等人的美國專利4,900,361；公布于1992年3月10日，授予Lay等人的美國專利5,095,054；公布于1998年4月7日，授予Bastioli等人的美國專利5,736,586；公布于1997年3月14日，由Hanna等人提交的PCT公布WO 98/40434。
前述生產(chǎn)淀粉纖維的一些嘗試主要涉及濕紡絲方法。例如，淀粉/溶劑膠態(tài)懸浮液可從噴絲頭擠出進入凝結(jié)槽。濕紡絲淀粉纖維的參考文獻包括以下專利1979年2月13日授予Hernandez等人的美國專利4,139,699；1989年8月1日授予Eden等人的美國專利4,853,168；和1981年1月6日授予Hernandez等人的美國專利4,234,480。專利JP 08-260,250描述了由淀粉和預凝結(jié)氨基樹脂制成的改性淀粉纖維及其制備方法。該方法包括淀粉和預凝結(jié)氨基樹脂的干式紡絲，其后進行熱處理。這種方法中使用的淀粉是天然淀粉，如玉米、小麥、稻米、馬鈴薯等含有的淀粉。
天然淀粉具有高重均分子量-從30,000,000克每摩爾(g/mol)至超過100,000,000g/mol。包含這種淀粉的水溶液的溶融流變學性能不適合于用于細直徑淀粉纖維生產(chǎn)的高速紡絲方法，如紡粘法或熔噴法。
該技術(shù)顯示出對價格低廉并且可熔融加工的淀粉組合物的需求，該淀粉組合物允許生產(chǎn)具有良好濕拉伸強度性能的細直徑淀粉纖維，并適合于纖維網(wǎng)，尤其是織物等級纖維網(wǎng)的生產(chǎn)。因此，本發(fā)明提供了具有足夠表觀峰值濕拉伸應力的非熱塑性細直徑淀粉纖維。本發(fā)明還提供了制備這種非熱塑性淀粉纖維的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明包括非熱塑性淀粉纖維，其中所述纖維作為整體不顯示具有熔點。纖維的濕拉伸應力大于約0.2MPa，更具體地講，大于約0.5MPa，甚至更具體地講，大于約1.0MPa，更具體地講，大于約2.0MPa，甚至更具體地講，大于約3.0MPa。纖維的平均當量直徑為小于約20微米，更具體地講小于約10微米，甚至更具體地講，小于約6微米。
纖維可由包含改性淀粉和交聯(lián)劑的組合物制成。在剪切速率為3,000秒-1和加工溫度條件下測量時，組合物的剪切粘度可為約1帕斯卡·秒至約80帕斯卡·秒，優(yōu)選地約3帕斯卡·秒至約30帕斯卡·秒，更優(yōu)選地約5帕斯卡·秒至約20帕斯卡·秒。在拉伸速率為約90秒-1和加工溫度條件下測量，組合物的表觀拉伸粘度可為約150帕斯卡·秒至約13,000帕斯卡·秒，具體地講，約500帕斯卡·秒至約5,000帕斯卡·秒，更具體地講，約800帕斯卡·秒至約3,000帕斯卡·秒。
組合物包含約50％至約75％的改性淀粉，約0.1％至約10％的醛交聯(lián)劑，和約25％至約50％的水，上述含量均按重量計。組合物還可包含多陽離子化合物，其選自二價或三價鐵離子鹽、天然多陽離子聚合物、合成多陽離子聚合物，以及它們的任意組合。組合物還可包含酸催化劑，其含量足以使組合物的pH在約1.5至約5.0，更具體地講約2.0至約3.0，甚至更具體地講約2.2至約2.6的范圍內(nèi)。改性淀粉的重均分子量可大于約100,000g/mol。
醛交聯(lián)劑可選自甲醛、乙二醛、戊二醛、尿素乙二醛樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、甲基化乙烯尿素乙二醛樹脂，以及它們的任意組合。二價或三價金屬離子鹽可選自氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋁、以及它們的任意組合。酸催化劑可選自鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸，以及它們的任意組合。
在另一方面，本發(fā)明包括包含按重量計約50％至約99.5％的改性淀粉的纖維，其中纖維作為整體不顯示具有熔點。交聯(lián)之前改性的淀粉的重均分子量大于約100,000(g/mol)。在一個實施方案中，改性淀粉包含氧化淀粉。
在又一方面，本發(fā)明包括非熱塑性淀粉纖維，其鹽溶液吸收能力為小于約2克鹽溶液每1克纖維，更具體地講，小于約1克鹽溶液每1克纖維，還更具體地講，小于約0.5克鹽溶液每1克纖維。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明的方法的示意側(cè)視圖。
圖2是本發(fā)明的方法的示意部分側(cè)視圖，說明拉絲區(qū)。
圖3是沿圖2中線3-3截取的平面示意圖，說明用于提供非熱塑性淀粉纖維的多個擠出噴嘴的一種可能布置。
圖4類似于圖3中的視圖，說明用于圍繞拉絲區(qū)提供邊界空氣的孔口的一種可能布置。
圖5類似于圖3中的視圖，說明用于圍繞拉絲區(qū)提供邊界空氣的孔口的另一種可能布置。
圖6類似于圖3中的視圖，說明用于圍繞拉絲區(qū)提供邊界空氣的孔口的又一種可能布置。
圖7是被物理側(cè)壁包圍的拉絲區(qū)的的示意側(cè)視圖。
圖8是沿圖6中線8-8截取的示意側(cè)視圖。
圖9是本發(fā)明的方法的示意部分側(cè)視圖。
圖10是用于確定依據(jù)本發(fā)明的纖維的濕拉伸應力的試樣塊的示意平面圖。
發(fā)明詳述本文所用下列術(shù)語具有下述含義。
“非熱塑性淀粉組合物”是一種材料，該材料包含淀粉并需要用水將其軟化到一定程度使材料成為流動狀態(tài)，其可按需成形，更具體地講，其可被加工(例如，采用紡絲方法)形成多個適用于形成柔韌纖維結(jié)構(gòu)的非熱塑性淀粉纖維。非熱塑性淀粉組合物不能僅通過升高溫度來影響成為流動狀態(tài)。雖然非熱塑性淀粉組合物可以包括一定量的其它組分，例如，增塑劑，其可促進非熱塑性組合物的流動，但是，它們的含量不足以使非熱塑性淀粉組合物整體成為流動狀態(tài)，在流動狀態(tài)中，該組合物可被加工形成適當?shù)姆菬崴苄岳w維。非熱塑性淀粉組合物也不同于熱塑性組合物，因為，一旦非熱塑性組合物被脫水，例如采用干燥方法，從而包括凝固狀態(tài)，它就會失去其“熱塑性”性質(zhì)。當組合物包含交聯(lián)劑時，脫水組合物實際上成為交聯(lián)的熱固性組合物。一種產(chǎn)物，例如由非熱塑性淀粉組合物制成的多根纖維，不能整體顯示具有熔點，并且不能整體具有熔化溫度(熱塑性組合物的特征)；取而代之的是，非熱塑性淀粉組合物，作為整體，當其溫度升至某一程度(“分解”溫度)時，即使還沒達到其流動狀態(tài)，它也會分解。相反，熱塑性組合物，不管其中是否含水均保留了其熱塑性性質(zhì)，當其溫度升高時，可達到其熔點(“熔化”溫度)，并變成易流動狀態(tài)。
“非熱塑性淀粉纖維”是由非熱塑性淀粉組合物制成的纖維。典型地，但不是必需的，非熱塑性淀粉纖維包括細長而柔韌的結(jié)構(gòu)。非熱塑性淀粉纖維不顯示具有熔點，當溫度升高時會分解而不會達到可流動狀態(tài)，即，若在可流動狀態(tài)中，纖維會整體熔融并流動從而失去其“纖維”特征，如纖維完整性、尺寸(直徑和長度)等。本文所用措詞“整體”意思是強調(diào)考慮的是纖維作為一個完整的組件(與其分散的化學組分相對)。應當承認，一定量的可流動物質(zhì)，例如增塑劑，可以存在于非熱塑性纖維中，并可顯示具有“流動性”。然而，即使非熱塑性纖維的一些組分可以流動，非熱塑性纖維也不會整體失去其纖維特征。
“細直徑”淀粉纖維是其平均當量直徑小于約20微米，更具體地講，小于約10微米的非熱塑性淀粉纖維。
本文所用術(shù)語“當量直徑”描述本發(fā)明的單個非熱塑性纖維的橫截面，不管這個橫截面為圓形或非圓形，其橫截面都垂直于纖維的縱向軸線。任意幾何形狀的橫截面面積可依據(jù)下式確定S＝1/4πD2，其中S是任意幾何形狀的面積，π＝3.14159，D是當量直徑。使用一個假設例，矩形橫截面的纖維，橫截面面積S為0.005平方微米，可被表達為0.005平方微米的當量圓形面積，其中圓形面積的直徑“D”。直徑可通過下式計算S＝1/4πD2，其中S是矩形的已知面積。在前述假設例中，直徑D是假設矩形橫截面的當量直徑。當然，具有圓形橫截面的纖維的當量直徑就是該圓形橫截面的真實直徑。“平均”當量直徑是按照使用光學顯微鏡沿纖維長度方向在纖維的至少3個位置上測量所得的纖維實際直徑的算術(shù)平均數(shù)計算的當量直徑。
“改性”淀粉是已化學改性或酶促改性的淀粉。改性淀粉與天然淀粉形成對照，天然淀粉是沒有化學改性或沒有采用其它任何方法進行改性的淀粉。
“多官能化學交聯(lián)活性劑”是具有兩個或多個能與淀粉的羥基或羧基官能團反應的化學官能團的化學物質(zhì)。術(shù)語“多官能化學交聯(lián)活性劑”包括雙官能化學活性劑。
“雛形(embryonic)非熱塑性淀粉纖維”或簡稱“雛形纖維”是制造時處于形成的最早階段的非熱塑性淀粉纖維，主要存在于拉絲區(qū)(attenuationzone)。在雛形纖維拉絲并在之后脫水時，它們成為本發(fā)明的非熱塑性纖維。因為雛形纖維是所制備非熱塑性淀粉纖維的早期階段，所以為了方便讀者，雛形纖維和非熱塑性纖維使用同一參考數(shù)字110來指示。
“拉絲區(qū)”是一個三維空間，該空間的平面輪廓由多個擠出噴嘴在平面圖(圖3-6)上的總體形狀來形成，該空間從噴嘴頂端延伸拉絲距離Z(圖2和9)，延伸總方向為正被制備的纖維的運動方向?！袄z距離”是從擠出噴嘴頂端開始，沿被制備纖維的運動的總方向延伸的距離，在該距離內(nèi)，正被生產(chǎn)的非熱塑性雛形纖維能夠拉絲形成所得到的非熱塑性纖維，其個體平均當量直徑小于約20微米。
“加工溫度”是指非熱塑性淀粉組合物的溫度，在該溫度下，本發(fā)明的非熱塑性淀粉組合物可被加工形成雛形非熱塑性淀粉纖維。在噴嘴頂端處測量時，加工溫度可以為50℃至95℃。
淀粉樣本的“鹽溶液吸收能力”是被淀粉樣本吸收的鹽溶液的克數(shù)對淀粉樣本克數(shù)的比率，如下文測試方法和實施例所述。
“表觀峰值濕拉伸應力”或簡稱“濕拉伸應力”是當非熱塑性淀粉纖維處于其最大(即，峰值)應力點時的條件，該應力是外力作用的結(jié)果，更具體地講，是伸長力作用的結(jié)果，如下文測試方法和實施例所述。該應力之所以是“表觀的”是因為基于測試目的，沒有考慮纖維伸長所導致的纖維直徑的可能改變。非熱塑性纖維的表觀峰值濕拉伸應力與該纖維的濕拉伸強度成比例，在本文中用于從數(shù)量上估計后者。
本發(fā)明的非熱塑性淀粉纖維110(圖1、7-9和10)可由包含改性淀粉和交聯(lián)劑的組合物制成。在一方面，該組合物可包含約50％至約75％的改性淀粉，約0.1％至約10％的醛交聯(lián)劑，和約25％至約50％的水，上述含量均以重量計。在剪切速率為3,000秒-1和加工溫度條件下測量時，這種組合物有益地具有約1帕斯卡·秒(Pa·s)至約80Pa·s的剪切粘度。更具體地講，本發(fā)明的非熱塑性淀粉組合物可包含以重量計約50％至約75％的改性淀粉。在拉伸速率為約90秒-1和加工溫度條件下測量時，這種組合物還有益地具有約150Pa·s至約13,000Pa·s的表觀拉伸粘度。拉伸粘度和剪切粘度可依據(jù)本文所述測試方法進行測量。
該組合物還可包含多陽離子化合物，其選自二價或三價鐵離子鹽、天然多陽離子聚合物、合成多陽離子聚合物，以及它們的任意組合。所包含的多陽離子化合物以重量計為約0.1％至約15％。該組合物還可包含酸催化劑，其含量足以使組合物的pH在約1.5至約5.0，更具體地講約2.0至約3.0，甚至更具體地講約2.2至約2.6的范圍內(nèi)。包含該組合物的改性淀粉可具有大于約100,000(g/mol)的重均分子量。
如本領(lǐng)域所熟知的那樣，天然淀粉可被化學改性或酶促改性。例如，天然淀粉可被酸稀化、羥基-乙基化或羥基-丙醇化或氧化。盡管所有的淀粉可潛在地用于本發(fā)明，但本發(fā)明有益地采用由農(nóng)業(yè)原料得到的高支鏈淀粉，其具有供給豐富、易于補充且價格低廉的優(yōu)勢。淀粉的化學改性典型地包括酸性或堿性水解，和氧化斷鏈作用來降低分子量或分子量分布。用于淀粉化學改性的適當化合物包括有機酸，如檸檬酸、乙酸、乙醇酸；和己二酸；如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸的無機酸和多價酸的部分鹽，例如，KH2PO4、NaHSO4；Ia族或IIa蔟金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨；氧化劑，如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、高錳酸鉀、次氯酸鹽及類似物；和它們的混合物。
化學改性也可包括淀粉的衍生反應，其通過淀粉的OH團與氧化亞烷和其它醚基、酯基、尿烷基、氨基甲酸鹽基或異氰酸酯基形成物質(zhì)反應得到。羥基烷基、乙?；虬被姿猁}淀粉或其混合物可被用作為化學改性淀粉?；瘜W改性淀粉的取代度為0.05至3.0，更具體地講，0.05至0.2。淀粉的生物改性可包括碳水化合鍵的菌致分解或利用酶，如淀粉酶、支鏈淀粉酶及類似酶的酶促水解。
一般而言，所有類型的天然淀粉都可被用于本發(fā)明。適當?shù)奶烊淮嬖诘牡矸劭砂ǎ幌抻谟衩椎矸?、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、支鏈淀粉、歐洲蕨淀粉、藕淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、和高直鏈淀粉玉米淀粉。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉和小麥淀粉，基于其低成本和實用性，尤其是有益的。
可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑包含能與改性淀粉的羥基官能團或羧基官能團反應的多官能化學反應劑。用于在造紙工業(yè)中交聯(lián)木漿纖維的交聯(lián)劑通常以術(shù)語“濕強度樹脂”稱謂。這些濕強度樹脂也可被用于交聯(lián)淀粉基材料。應用于造紙領(lǐng)域中的濕強度樹脂的一般論述可在TAPPI專論第29卷“WetStrength in Paper and Paperboard，Technical Association of the Pulpand Paper Industry(New York，1965)”中找到，基于描述應用于造紙工業(yè)的濕強度樹脂類型的目的，將其引入本文以供參考。聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂為陽離子聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷濕強度樹脂，已發(fā)現(xiàn)其具有特殊用途。合適類型的此類樹脂描述于下列專利公布于1972年10月24日的美國專利3,700,623和公布于1973年11月13日的美國專利3,772,076，兩者都授予Keim，基于描述可應用于本發(fā)明的濕強度樹脂類型的目的，兩者都被引入本文以供參考。適用的聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂的一個商購來源是Hercules Inc.，Wilmington，Delaware，該公司以品名Kymene銷售此類樹脂。
也已發(fā)現(xiàn)乙醛酸化的聚丙烯酰胺樹脂可用作濕強度樹脂。這些樹脂描述于下列專利中公布于1971年1月19日，授予Coscia等人的美國專利3,556,932，和公布于1971年1月19日，授予Williams等人的美國專利3,556,933，基于描述可應用于本發(fā)明的濕強度樹脂類型的目的，兩個專利都被引入本文以供參考。乙醛酸化的聚丙烯酰胺樹脂的一個商購來源是Cytec Co.of Stanford，CT公司，其以品名Parez631 NC銷售一種此類樹脂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當適當?shù)慕宦?lián)劑，例如Parez631NC在酸性條件被添加進本發(fā)明的淀粉組合物中時，由非熱塑性淀粉組合物制成的非熱塑性淀粉纖維具有顯著的濕拉伸強度，其可通過測試纖維的表觀峰值濕拉伸應力來證實，如下文所述。因此，使用本發(fā)明的非熱塑性淀粉纖維生產(chǎn)的產(chǎn)物，例如適用于消費用一次性制品的纖維網(wǎng)，也將具有顯著的表觀峰值濕拉伸應力。
可用于本發(fā)明的其它水溶性樹脂可包括甲醛、乙二醛、戊二醛、尿素乙二醛樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、甲基化乙烯尿素乙二醛樹脂，和其它乙二醛基樹脂，及它們的任意組合。聚氮丙啶型樹脂在本發(fā)明中也有用。另外，暫時濕強度樹脂，如Caldas10(由Japan Carlit制造)和CoBond1000(National Starch and Chemical Company制造)可被用于本發(fā)明。
依然如此，可用于本發(fā)明的其它交聯(lián)劑包括丁二烯砜、包含共聚物如苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐、二氯丙酮、二甲醇脲、例如二氧化丁烯或二(縮水甘油醚)的雙環(huán)氧化合物、環(huán)氧氯丙烷、和二異氰酸酯。
除了與淀粉的羥基和羧基官能團發(fā)生共價反應的交聯(lián)劑外，二價和三價金屬離子也可用于本發(fā)明，通過金屬離子與淀粉上的羧基官能團的復合物的形成來交聯(lián)淀粉。具體地講，被氧化淀粉，其具有增加的羧基官能團含量，可與二價和三價金屬離子很好地發(fā)生交聯(lián)反應。除多陽離子金屬離子外，天然的或合成的多陽離子聚合物也可用于通過離子對與淀粉上的羧基官能團的復合物的形成來交聯(lián)淀粉，形成通常以術(shù)語“凝聚層”來稱謂的不溶解復合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當與共價交聯(lián)試劑聯(lián)合使用時，金屬離子交聯(lián)尤其有效。對于本發(fā)明，能被添加進組合物的適當交聯(lián)劑的含量的變化范圍為約0.1％至約10％，更典型地，約0.1％至約3％，上述含量均以重量計。
天然的、沒有改性的淀粉一般具有很高的重均分子量和寬的分子量分布，例如，天然玉米淀粉的平均分子量超過約40,000,000g/mol。因此，天然的、沒有改性的淀粉不具有適用于高速溶解紡絲方法的內(nèi)在流變學性能，這些方法例如無紡材料的紡粘法或熔噴法，能生產(chǎn)細直徑纖維。這些細小的直徑非常有益于使最終產(chǎn)品獲得足夠的柔軟性和不透明性，這些性能對于多種消費用一次性產(chǎn)品，例如衛(wèi)生紙、擦拭物、尿布、餐巾紙和一次性毛巾而言，是重要的功能性性能。
為產(chǎn)生高速紡絲方法所需的流變學性能，必須降低天然未改性的淀粉的分子量。最適宜的分子量取決于所用淀粉的類型。例如，具有低含量的直鏈淀粉組分的淀粉，如蠟質(zhì)玉米淀粉，在水溶液中配合加熱時非常易于分散，并且不會顯著地逆變或再結(jié)晶。由于具有這些性能，可以使用的蠟質(zhì)玉米淀粉可具有相當高的重均分子量，例如，其范圍為500,000g/mol至5,000,000g/mol。改性淀粉，如包含約25％的直鏈淀粉的羥基-乙基化臼齒形玉米淀粉，或被氧化的臼齒形玉米淀粉，比蠟質(zhì)玉米更易于，而比酸稀化淀粉更難于，趨向逆變。逆變或再結(jié)晶起到物理交聯(lián)的作用，從而有效地升高了水溶液中淀粉的重均分子量。因此，對于羥基-乙基化臼齒形玉米淀粉，或被氧化的臼齒形玉米淀粉，適當?shù)闹鼐肿恿繛榧s200,000g/mol至約1,000,000g/mol。對于比被氧化的臼齒形玉米淀粉更易于逆變的酸稀化臼齒形玉米淀粉，適當?shù)闹鼐肿恿繛榧s100,000g/mol至約500,000g/mol。
通過斷鏈作用(氧化或酶促)、水解(酸性或堿性催化)、物理/機械降解(例如，通過加工設備的熱機械能輸入)，或它們組合使用，淀粉的平均分子量能被減小到本發(fā)明所需要的范圍。熱機械方法和氧化方法提供了一個附加的優(yōu)點，即它們能在熔體紡絲過程中就地實施。據(jù)信，本發(fā)明的非熱塑性淀粉纖維可包含以重量計約50％至約99.5％的改性淀粉。
在酸催化劑存在時，天然淀粉可被水解，從而減小組合物的分子量和分子量分布。酸催化劑可選自鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸及它們的任意組合。斷鏈劑也可被摻入可紡淀粉組合物，這樣，斷鏈反應基本上與淀粉和其它組分的混合同時發(fā)生。適用于本發(fā)明的氧化斷鏈劑的非限制性實施例包括過硫酸銨、過氧化氫、次氯酸鹽、高錳酸鉀以及它們的混合物。典型地，加入有效量的斷鏈劑，從而使淀粉的重均分子量減小到所需范圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有具備適當重均分子量范圍的改性淀粉的組合物具有適當?shù)募羟姓扯?，并因此改善了組合物的可加工性。改善的可加工性顯然減少了加工中斷(例如，收縮破裂、硬粒、缺陷、懸料)，并使最終產(chǎn)品，例如本發(fā)明的纖維，具有更好的表面外觀和強度性能。
二價或三價金屬離子鹽可包括任何水溶二價或三價金屬離子鹽，其可選自氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋁、銨鋯碳酸鹽以及它們的任意組合。多陽離子聚合物可包括任何水溶多陽離子聚合物，例如聚乙烯亞胺；季銨化聚丙烯酰胺聚合物，如由位于West Patterson，N.J.的Cytec Industries，Inc.制造的Cypro514；或天然多陽離子聚合物，如脫乙酰殼多糖；以及它們的任意組合。
依據(jù)本發(fā)明，非熱塑性淀粉纖維的濕拉伸應力大于約0.2MPa，更具體地講，大于約0.5MPa，還更具體地講，大于約1.0MPa，甚至更具體地講，大于約2.0MPa，還甚至更具體地講，大于約3.0MPa。在一些實施方案中，非熱塑性淀粉纖維的濕拉伸應力大于約3.0MPa。不希望受理論的約束，我們相信，通過減小淀粉的重均分子量，生產(chǎn)具有細直徑非熱塑性淀粉纖維高速溶解紡絲所需的適宜流變形性能的非熱塑性淀粉組合物，之后對正被成形的淀粉進行交聯(lián)，可以在本發(fā)明的非熱塑性淀粉纖維中產(chǎn)生濕拉伸強度。交聯(lián)增加了正被成形纖維中淀粉的分子量，從而促進纖維的水不溶性，結(jié)果在所得非熱塑性淀粉纖維中獲得高濕拉伸強度。
拉伸或伸長粘度(ηe)涉及非熱塑性淀粉組合物的伸長性，對于拉伸方法，例如纖維制備方法，它尤其重要。拉伸粘度包括三種類型的變形單軸或簡單拉伸粘度，雙軸拉伸粘度，和純剪切拉伸粘度。單軸拉伸粘度對于單軸拉伸方法如纖維紡絲、熔噴和紡粘很重要。
特勞頓比值(Tr)可用于表述本發(fā)明的淀粉組合物的拉伸流動行為。特勞頓比值被定義為拉伸粘度(ηe)和剪切粘度(ηs)之間的比值，Tr＝ηe(ε·，t)/ηs其中拉伸粘度ηe取決于變形速率(ε·)和時間(t)。對于牛頓流體，單軸拉伸特勞頓比值為恒定值3。對于非牛頓流體，如本發(fā)明的淀粉組合物，拉伸粘度取決于變形速率(ε·)和時間(t)。也已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的可加工組合物典型地具有至少約3的特勞頓比值。當在加工溫度和拉伸速率為90秒-1的條件下測量時，特勞頓比值的變化范圍為約5至約1,000，具體地講，約30至約300，更具體地講，約50至200。
本發(fā)明的非熱塑性纖維可用于多種消費用一次性制品，如適用于紙制品生產(chǎn)中織物級紙的纖維網(wǎng)的無紡材料，這些紙制品例如衛(wèi)生紙、紙巾、餐巾紙、面巾衛(wèi)生紙、尿布、婦女保護制品、失禁制品，及類似制品。另外，這些纖維可用于空氣、油和水的過濾器；真空吸塵過濾器；火爐過濾器；面罩、咖啡過濾器，茶或咖啡袋；隔熱材料和隔音材料；可生物降解的織物，用于改善水分吸收和穿著柔軟性，例如微纖維或可透氣織物；具有靜電力的結(jié)構(gòu)纖維網(wǎng)，用于收集和除去灰塵；硬質(zhì)紙的增強物和纖維網(wǎng)，例如包裝紙、書寫紙、新聞紙、瓦楞紙板；醫(yī)療用途，例如手術(shù)單、傷口敷料、繃帶、皮膚貼片和自溶縫合線；和牙用，例如牙線或牙刷毛。制成的非熱塑性淀粉纖維或纖維網(wǎng)也可摻入到其它材料中，例如鋸屑、木漿、塑料和混凝土，以形成復合材料，所述復合材料可用作建筑材料，例如墻壁、支架梁、壓制板、干徹墻和支架、和天花板瓦片；其它醫(yī)療用途，例如固定模、夾板和壓舌板；及在壁爐木材中，用作裝飾和/或燃燒。
依據(jù)本發(fā)明的非熱塑性纖維的制備方法包括下列步驟。
首先，提供非熱塑性淀粉組合物，其包含按重量計約50％至約75％的改性淀粉和按重量計約25％至約50％的水。在一些實施方案中，提供非熱塑性淀粉組合物的步驟可以在制備非熱塑性淀粉組合物的步驟之后。
參考圖1-9，本發(fā)明的非熱塑性纖維110可以采用包括以下步驟的方法來制造從多個噴嘴200擠出非熱塑性淀粉組合物；從而形成多個雛形纖維；使用高速拉絲空氣(拉絲空氣的方向由圖2中箭頭C示意說明)來拉絲雛形纖維，從而使非熱塑性纖維110的平均單個當量直徑小于約20微米，并使纖維110脫水至稠度按重量計約70％至約99％。依據(jù)本發(fā)明，該纖維的單個平均當量直徑為小于約20微米，更具體地講小于約10微米，甚至更具體地講，小于約6微米。
依據(jù)本發(fā)明，所得單個非熱塑性纖維110包含按重量計約50％至約99.5％的改性(例如，被氧化)淀粉，作為一個整體，其不具有熔點，如上文詳細內(nèi)容所述。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的細直徑非熱塑性纖維110的目的，所期望拉絲的有益發(fā)生時機是當組合物的適當剪切粘度范圍為約1Pa·s至約80Pa·s，更具體地講，約3Pa·s至約30Pa·s，甚至更具體地講，約5至約20Pa·s時，測量條件為加工溫度和3,000秒-1的剪切速率。將適當剪切粘度維持于適當范圍的步驟可通過使拉絲區(qū)潮濕和/或使拉絲區(qū)至少部分地隔離于周圍環(huán)境來有益地補充。提供相對濕度大于約50％的拉絲空氣，以便依據(jù)下文所述方法在擠出噴嘴的頂端處測量時，拉絲區(qū)內(nèi)空氣的相對濕度可大于約50％，具體地講，大于約60％，更具體地講，大于約70％，這是有益的。
在拉絲區(qū)內(nèi)維持所期望濕度的方法包括，例如，對拉絲區(qū)實行封閉。在圖7中，拉絲區(qū)至少部分地被側(cè)壁400封閉。可供選擇地或額外地，拉絲區(qū)可被圍繞拉絲區(qū)的邊界空氣(圖8中箭頭D)至少部分地隔離。邊界空氣可通過多個離散孔口300(圖4)，或圍繞多個噴嘴200的狹縫(圖5)來供給，如平面圖所示。在圖6中，邊界空氣通過形成拉絲區(qū)外周邊的連續(xù)狹縫320來供給。在拉絲區(qū)內(nèi)維持所期望濕度的其它方法可包括在拉絲區(qū)內(nèi)提供蒸氣或噴水(未示出)。邊界空氣可由外部供給，即獨立于模具(未示出)，或可供選擇地或額外地，由內(nèi)部供給，即通過模具供給(圖4-6)。有益地，可使邊界空氣濕化使其相對濕度大于約50％。邊界空氣的速率可等同于拉絲空氣的速率。
據(jù)信，在本發(fā)明的方法中，拉絲距離可小于約250毫米(約10英寸)，更具體地講，小于約150毫米(約6英寸)，甚至更具體地講，小于約100毫米(約4英寸)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，基于加工的自然屬性，拉絲距離的確切尺寸不可立即得到。同樣，纖維的拉絲率可在拉絲區(qū)內(nèi)變化，例如，據(jù)信，拉絲率朝向拉絲區(qū)的末端逐漸下降。
基于生產(chǎn)纖維網(wǎng)的目的，多個擠出噴嘴可被有益地布置成多行，如圖3-6所示。拉絲空氣可通過圍繞擠出噴嘴200的多個離散圓形孔口來供給，如圖3所示。這種配置主要描述于1995年12月19日的美國專利5,476,616和公布于2000年1月的美國專利6,013,223中，兩個專利都授予Schwarz，其引入本文以供參考，目的是說明包括多行單個擠出噴嘴而每個噴嘴均被圓形空氣孔口圍繞的設備的配置。Schwarz的兩個專利都是關(guān)于加工熱塑性材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了形成本發(fā)明的非熱塑性纖維，依據(jù)本文所述方法在噴嘴頂端處測量，拉絲空氣的平均速率可為大于約30米/秒，更具體地講，約30米/秒至約500米/秒。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白，可能需要特殊設計(如會聚-分散)的噴嘴幾何形狀來獲得超音速。
對正被形成的非熱塑性纖維脫水的步驟可通過在拉絲區(qū)下游提供熱干燥空氣109來完成，熱干燥空氣由干燥噴嘴112(圖9)供給，其中干燥空氣的溫度為約150℃至約480℃，更具體地講，約200℃至約320℃，其相對濕度為小于約10％。
在一些實施方案中，可有益地提供第二拉絲空氣(圖9中箭頭C1)，例如，在拉絲空氣的下游處提供。第二拉絲空氣為纖維提供附加的伸長力，從而進一步拉絲正被制造的纖維。應該注意的是，雖然第二拉絲空氣可接觸拉絲區(qū)的纖維下游，但這種第二力量主要影響雛形纖維仍處于拉絲區(qū)內(nèi)的那些部分。第二拉絲空氣的溫度可為約20℃至約480℃，更具體地講，約70℃至約320℃。在第二拉絲空氣噴嘴出口附近，離第二拉絲空氣噴出口700的最近距離(約3mm)處測量時，如圖9所示，第二拉絲空氣的速率可為約30米/秒至約500米/秒，更具體地講，約50米/秒至約350米/秒。第二拉絲空氣可以是干空氣，或可供選擇地，可以是濕空氣。
如果需要，第二拉絲空氣可被應用于擠出噴嘴下游的多處位置。例如，在圖9中，第二拉絲空氣包括由第二拉絲空氣噴出口700供給的空氣C1和由空氣C1下游第二拉絲空氣噴出口710供給的空氣C2。相對于正被形成纖維的總方向，被應用的第二拉絲空氣的角度可小于60度，更具體地講，約5至約45度。
為用于進一步加工，可在工作表面上，或收集裝置111(圖1)，例如多孔帶上，收集所得非熱塑性淀粉纖維。
測試方法和實施例(A)表觀峰值濕拉伸應力下列測試設計用于測量纖維被潤濕的第一分鐘內(nèi)淀粉纖維的表觀濕拉伸應力，該應力反映消費者使用最終產(chǎn)品例如衛(wèi)生紙的過程中的現(xiàn)實期望。
(A)(1)設備·Sunbeam超聲加濕器，型號696-12，由位于McMinnville，TN，USA的Sunbeam Household Products Co.制造。加濕器有一個開啟/關(guān)閉開關(guān)，在室溫下操作。一根長27英寸(68.6cm)，外徑0.625”(1.59cm)，內(nèi)徑0.25”(0.64cm)的橡膠軟管連接在出口端。當正確操作時，加濕器將以薄霧形式每分鐘輸出在0.54克和0.66克之間的水。
由加濕器產(chǎn)生的水滴速率和水滴直徑可通過攝影測量技術(shù)來測量?？梢允褂萌毡镜腘ikon，型號D1 3兆像素數(shù)字照相機拍攝圖像，該相機裝備有37mm聯(lián)接圈、NikonPB-6皮腔、和Nikon自動聚焦AF Micro Nikkor200mm 1∶4D鏡頭。假設為正方形像素，每一像素的尺寸為約3.5微米。可采用陰影模式拍攝，使用Nano Twin Flash(High-Speed Photo-Systeme，Wedel，Germany)?？墒褂萌我鈹?shù)量的商購圖像處理包來處理圖像。該系統(tǒng)兩次閃光之間的停留時間設定為5、10和20微秒。兩次閃光之間水滴的運動距離用于計算水滴速率。
已發(fā)現(xiàn)水滴的直徑為約12微米至約25微米。距離柔韌軟管出口約(25±5)mm處的水滴速率經(jīng)計算為約27米每秒，變化范圍為約15米/秒至約50米/秒。明顯地，當霧流碰到房間空氣時，由于阻力，水滴的速率隨著離軟管出口距離的增加而減慢。
定位柔韌軟管使霧流完全包容纖維，從而徹底潤濕纖維。為確保纖維不被霧流破壞或打斷，調(diào)整柔韌軟管出口與纖維之間的距離，直到使霧流在纖維處或剛超過纖維處就停止。
·長絲拉伸流變儀(FSR)，具有1克測力傳感器，型號405A，由位于Aurora，Ontario，Canada的Aurora Scientific Inc.制造，裝備有小金屬鉤。儀器初始設定為初始間隙＝0.1cm應變速率＝0.1s-1Hencky應變極限＝4 每秒數(shù)據(jù)點＝25后移動時間＝0FSR的設計類似于論文“A Filament Stretching Device ForMeasurement Of Extensional Viscosity”中描述的設計，該論文作者為Tirtaatmadja和Sridhar，發(fā)表于J.Rheology 37(6)，1993，1081-1102頁，其引入本文以供參考，并作如下修改(a)確定FSR朝向，使兩塊端板能沿垂直方向移動。
(b)FSR包括兩個滾珠絲杠線性致動器，型號PAG001(由位于Petaluma，CA，USA的Industrial Device Corp.制造。)，每個致動器均由步進電動機(例如Zeta83-135，由位于Rohnert Park，CA，USA的Parker Hannifin Corp.，Compumotor Division制造)驅(qū)動。這些電動機中的一個可裝備一個譯碼器(例如型號E151000C865，由位于Gurnee，IL，USA的Dynapar Brand，Danaher Controls制造)來跟蹤致動器的位置?？梢园才胚@兩個致動器在相反方向上以相同的速度移動相同的距離。
(c)端板之間的最大距離近似于813mm(約32英寸)。
可以使用由位于Norwood，MA，USA的Analog Devices Co.制造，型號為5B41-06的寬帶寬單信道信號調(diào)節(jié)模塊來調(diào)節(jié)得自測力傳感器的信號，該測力傳感器型號為405A，由位于Aurora，Ontario，Canada的AuroraScientific Inc.制造。
(B)非熱塑性纖維的實施例、其制備方法、用干測量表觀峰值拉應力、剪切粘度和拉伸粘度的方法(B)(1)非熱塑性淀粉纖維的制備方法纖維采用小規(guī)模設備來形成，圖1所示為其示意圖。參見圖1，設備100的組成有一定體積給料器101，其能按每分鐘至少12克提供淀粉組合物給18mm共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機102，該擠出機由New Jersey，USA的AmericanLeistritz Extruder Co.制造。擠出機料筒段的溫度通過加熱盤管和水套(未示出)來控制，從而提供適當?shù)臏囟葋砥茐呐c水混合的淀粉。在料斗113中加入干淀粉粉末，在接口114處加入去離子水。
所使用的泵103是Zenith，PEP II類型，負載能力為每轉(zhuǎn)0.6立方厘米，由Sanford，NC，USA的Parker Hannifin Corporation，ZenithPumps division制造。通過調(diào)節(jié)泵103每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)來控制流向模具104的淀粉流。連接擠出機102、泵103、混合器116和模具104的管道是電加熱并且恒溫控制的，從而維持在約90℃。
模具104有幾行相互間隔開的圓形擠出噴嘴，噴嘴之間的中心距P(圖2)為約1.524毫米(約0.060英寸)。單個噴嘴的內(nèi)徑D2為約0.305毫米(約0.012英寸)，外徑(D1)為約0.813毫米(約0.032英寸)。每個噴嘴均被在板260(圖2)上形成的環(huán)形發(fā)散漏斗形孔口250環(huán)繞，其中板260的厚度為約1.9毫米(約0.075英寸)。板260上多個發(fā)散漏斗形孔口250的圖案與擠出噴嘴200的圖案一致?？卓?50的大端直徑D4(圖2)為約1.372毫米(約0.054英寸)，小端直徑D3為1.17毫米(約0.046英寸)，從而適用于拉絲空氣。將板260固定，從而使從噴嘴200擠出的雛形纖維110被由孔口250供給的通常為圓柱體形的潮濕空氣流包圍和拉絲。噴嘴超出板260的表面261(圖2)延伸的距離可為約1.5mm至約4mm，更具體地講，約2mm至約3mm。通過堵塞位于多個噴嘴每一側(cè)的外面兩行噴嘴來形成多個邊界空氣孔口300(圖4)，如平面圖所示，從而每個邊界層孔口都包括一個上文所述的環(huán)形孔250。
可通過得自氣源106被電阻加熱器108加熱的熱壓縮空氣來提供拉絲空氣，加熱器l08例如為由Pittsburgh，PA，USA的Chromalox，Division ofEmerson Electric制造的加熱器。加入由球心閥控制，絕對壓力為約240至約420kPa的適量蒸氣，浸透或幾乎浸透電加熱恒溫控制輸送管115內(nèi)的已加熱空氣。冷凝物在電加熱恒溫控制分離器107中被除去。在管115內(nèi)測量時，拉絲空氣的絕對壓力為約130kPa至約310kPa。
包含交聯(lián)劑，例如Parez490，和酸催化劑的交聯(lián)溶液，可離線制備，并通過管道116供給靜態(tài)混合器，例如，由Witchita，Kansas，USA的KochChemical Corporation制造的SMX型靜態(tài)混合器。
正被擠出的非熱塑性雛形纖維110的含水量按重量計為約25％至約50％。干空氣流109被電阻加熱器(未示出)加熱，溫度為約149℃(約300°F)至約315℃(約600°F)，通過干燥噴嘴112供給，并相對于正被擠出的非熱塑性雛形纖維的通常方向呈約40至約50度的角度排出，使雛形纖維110干燥。被干燥雛形纖維的含水量從約25％變成約5％(即，稠度從約75％變成約95％)，在收集裝置111上，例如在活動多孔帶上，收集被干燥雛形纖維。
(B)(2)非熱塑性纖維的實施例1及其濕拉伸應力測定方法25克StaCoteH44淀粉(氧化蠟質(zhì)玉米淀粉，重均分子量為約500,000g/mol)，得自Decatur，IL，USA的A.E.Staley ManufacturingCorporation、1.25克無水氯化鈣(占淀粉重量的5％)、1.66克Parez490，得自Pittsburgh，PA，USA的Bayer Corp.(占淀粉重量3％的尿素-乙二醛樹脂)、和45克0.1M的磷酸鉀含水緩沖劑(pH＝2.1)被加入200ml燒杯。燒杯被設置于水浴中至沸騰約一小時，同時手工攪拌淀粉混合物，破壞淀粉，并使水蒸發(fā)，直到燒杯中保留的水為約25克。然后將混合物溫度冷卻至約40℃?；旌衔锏囊徊糠直惠斔椭?0立方厘米注射器并從該處擠出，形成纖維。手工拉長纖維，使纖維的直徑在約10微米和約100微米之間。然后，將纖維置于環(huán)境空氣中約一分鐘，使纖維干燥并凝固。將纖維放置在鋁盤上并在對流爐中以約120℃的溫度固化約10分鐘。然后，將固化纖維置于約22℃恒溫和約25％相對濕度的室內(nèi)約24小時。
由于單根纖維易碎，故可使用試樣塊90(圖10)來支撐纖維110。試樣塊90可由普通辦公復印紙或類似薄質(zhì)材料制成。在圖10的說明性實施例中，試樣塊90包括輪廓尺寸為約20毫米乘約8毫米的矩形結(jié)構(gòu)，在試樣塊90的中心有一個尺寸為約9毫米乘約5毫米的矩形挖去部分91?？墒褂谜澈蟿?5(例如，常規(guī)透明膠帶)或其它方法將纖維110的末端110a和110b固定到試樣塊90的末端，從而使纖維110跨越位于試樣塊90中心的挖去部分91的長度(在本實施例中為約9毫米)，如圖10所示。為安裝方便，在試樣塊90的頂部有一個孔98，其結(jié)構(gòu)可容納安裝在測力傳感器上板上的適當鉤子。在給纖維施加力之前，可使用光學顯微鏡在3個位置上測量纖維的直徑并取平均值，從而得到用于計算的平均纖維直徑。
然后將試樣塊90安裝到纖維拉伸流變儀(未示出)上，使纖維110基本平行于所施加載荷“P”(圖10)的方向。試樣塊90上平行于纖維110的側(cè)邊部分可被剪掉(沿圖10中的線92)，從而使纖維110成為唯一承受載荷的元件。
然后可將纖維110充分潤濕。例如，可開啟超聲加濕器(未示出)，使用距離纖維約200毫米(約8英寸)處的橡膠軟管，從而引導所輸出的薄霧，使其直接對準纖維?？蓪⒗w維110暴露于蒸氣中約一分鐘，之后對纖維110施加載荷P。該載荷在纖維110上產(chǎn)生伸長力，在載荷的作用期間，纖維110連續(xù)暴露于蒸氣中。要仔細，確保在給纖維施加力時，纖維110一直都處于加濕器的主輸出流中。當暴露恰當時，水滴典型可見地在纖維110上或圍繞著纖維110。在使用之前，可使加濕器，其內(nèi)容物，和纖維110的溫度平衡至環(huán)境溫度。
使用載荷值和所測直徑值，可計算出以MPa為單位的濕拉伸應力。該測試可重復多次，例如八次。取所得八次濕拉伸應力值的平均值?；跉埩粼嚇訅K的質(zhì)量，從整個力讀數(shù)中減掉纖維斷裂后收集到的平均測力傳感器信號，修正得自測力傳感器的力讀數(shù)。把纖維上產(chǎn)生的最大應力除以纖維的橫截面積，可計算出纖維的斷裂應力，其橫截面積是基于在執(zhí)行測試前，使用光學顯微鏡測得的纖維的平均當量直徑來得到的。實際初始板分離(bps)可取決于特定的被測試樣本，但將其記錄以計算樣本的實際工程應變。在本實施例中，所得到的平均濕拉伸應力為0.33MPa，標準偏差0.29。
(B)(3)非熱塑性纖維的實施例225克Clinton480淀粉(氧化臼齒形玉米淀粉，重均分子量為約740,000g/mol)，得自Decatur，Illinois，USA的Archer，Daniels，MidlandCo.、1.25克無水氯化鈣(占淀粉重量的5％)、1.66克Parez490(占淀粉重量3％的尿素-乙二醛樹脂)、和45克0.5％重量的檸檬酸水溶液被加入200ml燒杯。依據(jù)上文實施例1所述過程生產(chǎn)和制備纖維，然后采用實施例1所述方法來測定纖維的濕拉伸應力。所得到的平均濕拉伸應力為2.1MPa，標準偏差1.25，最大濕拉伸應力3.4MPa。
(R)(4)非熱塑性纖維的實施例325克Ethylex2005淀粉(羥乙基化臼齒形玉米淀粉，2％重量比環(huán)氧乙烷取代，重均分子量為約250,000g/mol)，得自A.E.StaleyManufacturing Corporation、5.55克Parez490(占淀粉重量10％的尿素-乙二醛樹脂)、2.0克N-300聚丙烯酰胺1.0％重量的溶液，得自WestPatterson，NJ，USA的Cytec Industries，Inc.和45克0.5％重量的檸檬酸水溶液被加入200ml燒杯。依據(jù)上文實施例1所述過程生產(chǎn)和制備纖維，然后采用實施例1所述方法來測定纖維的濕拉伸應力。所得到的平均濕拉伸應力為0.45MPa，標準偏差0.28。
盡管上述測定單個纖維的濕拉伸應力的方法提供了對重要的纖維性能特性的直接測量法，但這種測量法會耗費大量時間。可用于測量纖維的交聯(lián)程度并因此測量其拉伸強度的另一種方法是測量纖維的鹽溶液吸收性。該方法基于的事實是，當交聯(lián)淀粉被置于水中或鹽溶液中時會吸收該溶液中的水。溶液濃度可測量的改變是淀粉纖維溶液吸收的結(jié)果。高纖維交聯(lián)程度會降低纖維的吸收能力。
下列方法使用Blue Dextran溶液。Blue Dextran分子足夠大，不會透入淀粉纖維或顆粒，而水分子則可以透入并被淀粉纖維吸收。因此，作為淀粉纖維水吸收的結(jié)果，溶液中的Blue Dextran被濃縮，并且其可利用光學吸收測量法來精確測量。
通過在100毫升蒸餾水中溶解0.3克的Blue Dextran(得自Sigma，St.Louis，MO)，來制備Blue Dextran溶液。20毫升用量的Blue Dextran溶液與80毫升的鹽溶液混合。該鹽溶液是通過在1.0升的燒瓶中混合10克氯化鈉、0.3克二水氯化鈣和0.6克六水氯化鎂并加入蒸餾水直至達到燒瓶容量來制備的。
可采用由Loveland，Colorado，USA的HACH Company制造的DR/4000UUV/VIS Spectrophotometer，使用標準一厘米分色杯，在617納米波長處測量Blue Dextran/鹽溶液(空白或基線測量)的光學吸收。
在已加熱至95℃的水浴中加熱玻璃燒杯中的25克淀粉和25克蒸餾水約一小時，通過“破壞”淀粉來制備淀粉薄膜。在淀粉被破壞后，加入Parez490交聯(lián)劑和磷酸催化劑形成淀粉混合物，并對其進行攪拌。將混合物倒在一英尺見方的Teflon材料薄板上，并使其鋪開形成薄膜。讓薄膜在室溫下干燥一天，然后在爐中以約120℃固化10分鐘。
已干燥的薄膜被打碎并置于由Wilmington，NC，USA的IKA Works，Inc.制造的IKA All Basic研磨機上，以25,000rpm的轉(zhuǎn)速研磨約一分鐘。然后，研磨后的淀粉通過600微米的篩網(wǎng)(例如，網(wǎng)目30，按U.S.StandardSieve Series，A.S.T.M E-11 Specifications標準，由Chicago，IL，USA的Dual Mfg.Co.制造的篩網(wǎng))被篩分到300微米的篩網(wǎng)(網(wǎng)目50)上。
將兩克已篩分淀粉加入到15克的Blue Dextran/鹽溶液中，使用封閉式燒杯防止蒸發(fā)，在室溫下連續(xù)攪拌約15分鐘。然后，該溶液通過5微米注射過濾器過濾，該過濾器例如得自Keene，NH，USA的Schleicher &Schuell Co.的Spartan-25尼龍膜過濾器。可以測量已過濾溶液的吸光率，方法類似于Blue Dextran/鹽的空白測量法。淀粉樣本的“鹽溶液吸收能力”可被表示為一個比率，該比率為每克淀粉樣本(GS)所吸收的鹽溶液的克數(shù)(GA)，并按下式計算GA/GS＝(15-((空白吸光率/樣本吸光率)×15))/2通過用纖維代替淀粉顆粒，可使用鹽溶液吸收能力測試方法來測試非熱塑性淀粉纖維。依據(jù)本發(fā)明，非熱塑性淀粉纖維的鹽溶液吸收能力為小于約2克鹽溶液每1克纖維，更具體地講，小于約1克鹽溶液每1克纖維，還更具體地講，小于約0.5克鹽溶液每1克纖維。
實施例制備下列淀粉的篩分顆粒，并依據(jù)剛才在上文中描述的方法進行測量。包含都為活性固體的Parez490交聯(lián)劑、磷酸催化劑和可任選地氯化鈣交聯(lián)劑的每一種淀粉樣本，按其溶液吸收值，在下表中列出。
(C)剪切粘度本發(fā)明的非熱塑性淀粉組合物的剪切粘度可使用毛細管流變儀來測量，該流變儀為Rock Hill SC，USA的Goettfert，USA制造的型號Rheograph 2003?？墒褂弥睆紻為1.0mm，長度L為30mm(即L/D＝30)的毛細管模具來實現(xiàn)該測量方法。模具被連接到流變儀料筒的低端，其溫度保持于測試溫度(t)，變化范圍為約25℃至約90℃。組合物樣本可被預加熱至測試溫度，并被裝入流變儀的料筒段至基本填滿料筒(使用約60克樣本)。料筒保持于具體的測試溫度(t)。
如果在裝填后有空氣泡升至表面，則可在運行測試前進行壓實來除去樣本中夾帶的空氣。可按照所選擇速率，使用活塞來推動料筒中的樣本，使其穿過毛細管模具。在樣本從料筒穿過毛細管模具的過程中，樣本產(chǎn)生了壓降。可通過壓降和樣本穿過毛細管模具時的流動速率來計算表觀剪切粘度。然后繪出剪切粘度對剪切速率的對數(shù)曲線，并依據(jù)下式冪律擬合該曲線，η＝Kγn-1，其中K是材料常數(shù)，γ是剪切速率。所得本發(fā)明組合物的表觀剪切粘度是使用冪律關(guān)系在剪切速率為3,000秒-1時的外推值。
(D)拉伸粘度本發(fā)明的非熱塑性組合物的拉伸粘度可使用毛細管流變儀來測量，該流變儀為Goettfert USA制造的型號Rheograph 2003?？墒褂冒腚p曲線形模具來執(zhí)行該測量，模具的初始當量直徑D初始為15mm，最終當量直徑(D最終)為0.75mm，長度L為7.5mm。
模具的半雙曲線形狀由兩個公式來確定。其中Z是離初始當量直徑位置的軸向距離，D(z)是模具在離D初始距離z位置時的當量直徑。
模具可被連接到料筒的下端，其被保持于固定的測試溫度t，該溫度為約75℃，粗略地與非熱塑性淀粉組合物被加工時的溫度一致。淀粉組合物樣本可被預加熱至模具溫度，并被裝入流變儀的料筒至基本填滿料筒。如果在裝填后有空氣泡升至表面，則可在運行測試前進行壓實來除去熔融樣本中夾帶的空氣?？砂凑账x擇速率，使用活塞來推動料筒中的樣本，使其穿過雙曲線形模具。在樣本從料筒穿過孔口模具的過程中，樣本產(chǎn)生了壓降?？刹捎孟率酵ㄟ^壓降和樣本穿過模具時的流動速率來計算表觀拉伸粘度表觀拉伸粘度＝(ΔP/拉伸速率/Eh)×105，其中表觀拉伸粘度，即未根據(jù)剪切粘度效應校準的拉伸粘度，是以帕斯卡·秒(Pa·s)為單位，ΔP是以巴為單位的壓降，拉伸速率是以秒-1為單位的樣本穿過模具時的流動速率，Eh是無量綱對數(shù)應變。對數(shù)應變是基于應變時間或應變歷史的應變。由非牛頓流體的流動組分產(chǎn)生的應變?nèi)Q于其運動學歷史，即
ϵ=∫ϵ•0t(t′)∂t′]]>用于該模具設計的對數(shù)應變Eh為5.99，其由下式確定Eh＝ln[(D初始/D最終)2]表觀拉伸粘度可作為拉伸速率90秒-1的函數(shù)，使用冪律關(guān)系計算得出。使用半雙曲線形模具的拉伸粘度測量法的詳細公開內(nèi)容可在美國專利5,357,784中找到，該專利1994年10月25日授予Collier，基于描述拉伸粘度測量法的限制性目的，該專利的公開內(nèi)容引入本文以供參考。
(F)分子量非熱塑性淀粉的重均分子量(Mw)可采用凝膠滲透色譜法(GPC)使用離子交換混合柱來測定。高效液相色譜儀(HPLC)的組成如下泵 Millenium，型號600E，由Milford，MA，USA的Waters Corporation制造系統(tǒng)控制器 Waters Model 600E自動取樣機 Waters Model 717 Plus進樣體積200μL管柱PL凝膠20μm Mixed A管柱(凝膠分子量在1,000g/mol至40,000,000g/mol范圍內(nèi)變化)，長度為600mm，內(nèi)徑為7.5mm保護柱 PL凝膠20μm，長度50mm，內(nèi)徑7.5mm柱加熱器CHM-009246，由Waters Corporation制造柱溫55℃檢測器 DAWN增強型光學系統(tǒng)(EOS)，由Santa Barbara，CA，USA的Wyatt Technology制造，激光散射檢測器，K5電池，690nm激光。奇數(shù)目檢測器增益設定為101。偶數(shù)目檢測器增益設定為20.9。WyattTechnology的Optilab差示折光計設定為50℃。
增益設定為10。
流動相 HPLC等級二甲亞砜，含0.1％w/v LiBr
流動相流動速率 1mL/min，等度方式GPC控制軟件 Millennium(R)軟件，3.2版，由WatersCorporation制作。
檢測器軟件 Wyatt Technology′s Astra軟件，4.73.04版運行時間 30分鐘通過將淀粉溶入流動相來制備淀粉樣本，一般為3mg淀粉/1mL流動相。將樣本蓋上，然后使用磁力攪拌器攪拌約5分鐘。然后將樣本放置于85℃的對流爐中約60分鐘。然后讓樣本自行冷卻至室溫。然后樣本經(jīng)5μm注射過濾器(例如，5μm尼龍膜，類型為Spartan-25，由Keene，NH，US的Schleicher & Schuell制造)過濾，使用5毫升(mL)注射器將其注入5mL自動取樣機小瓶。
對于每一系列被測量樣本，將空白溶劑樣本注入管柱。然后制備對照樣本，方法類似于涉及上文所述樣本的方法。對照樣本包含2mg/mL支鏈淀粉(Polymer Laboratories生產(chǎn))，其重均分子量為47,300g/mol。在分析每套樣本之前分析對照樣本。對空白樣本、對照樣本、非熱塑性淀粉測試樣本的測試可同樣運行兩次。最終運行可以是空白樣本第三次運行。光散射檢測器和差示折光計的運行可依據(jù)“EOS Light ScatteringInstrument Hardware Manual”和“OptilabDSP InterferometricRefractometer Hardware Manual”，兩者都由Santa Barbara，CA，USA的Wyatt Technology Corp.制作，二者均引入本文以供參考。
樣本的重均分子量使用Wyatt Technology Corp.制作的Astra軟件來計算。所使用的dn/dc(折射指數(shù)對濃度的差示改變)值為0.066。對激光檢測器和折射指數(shù)檢測器的基線進行校正，除去來自檢測器暗電流和溶劑散射的影響。如果激光檢測器的信號飽和或顯示出過大的噪音，則其不用于分子質(zhì)量的計算。選擇分子量特征區(qū)，以便激光散射和折射指數(shù)的90°檢測器信號兩者都分別大于3倍的基線噪音水平。典型地，色譜圖的高分子量側(cè)被折射指數(shù)信號限制，低分子量側(cè)被激光信號限制。
可使用在Astra軟件中定義的“一級席姆圖”來計算重均分子量。如果樣本的重均分子量大于1,000,000g/mol，則一級和二級席姆圖兩者都被計算，并且得自回歸擬合的具有最小誤差的結(jié)果被用于計算分子質(zhì)量。所記錄的重均分子量是兩次樣本測試的平均值。
(F)相對濕度可以使用濕球和干球溫度測量法和相關(guān)測量圖表來測量相對濕度。濕球溫度測量時，將棉套包在溫度計的球部上。然后，將覆蓋有棉套的溫度計放進熱水中，直到水溫高于預期濕球溫度，更具體地講，高于約82℃(約180°F)。將溫度計置于拉絲空氣流中，距離擠出噴嘴頂端約3毫米(約1/8英寸)。由于水從棉套上蒸發(fā)，開始時溫度會下降。溫度將穩(wěn)定于濕球溫度，然后，一旦棉套失去其保留水分，濕球溫度將會上升。穩(wěn)定溫度是濕球溫度。如果溫度沒有降低，則必須將水加熱至更高的溫度。使用1.6mm J型熱電偶，將其置于距離擠出噴嘴頂端約3mm的下游處，來測量干球溫度。
基于標準大氣濕度計算圖或Excel插件，例如由ChemicaLogicCorporation制作的“MoistAirTab”，可測定出相對濕度。可不需要圖表，而是基于濕球和干球溫度，讀出相對濕度。
(G)空氣速率可使用標準皮托管來測量空氣速率。將皮托管插入空氣流，從相關(guān)壓力表上得到動壓讀數(shù)。動壓讀數(shù)，加上干球溫度讀數(shù)，與標準公式一起使用，可得到空氣速率?？梢詫⒂葾mherst，NH，USA的United Sensor Company制造的1.24mm(0.049英寸)皮托管連接到手持式數(shù)字差動壓力表(壓力計)上，用于速率測量。
(H)纖維直徑可依據(jù)下列步驟來測量纖維直徑。從非熱塑性淀粉纖維制成的纖維網(wǎng)上切割下一個矩形樣本。切割樣本使其尺寸符合顯微鏡載玻片，每個樣本的尺寸為約6.35毫米(約0.25英寸)乘約25.4毫米(約1英寸)，并將其夾入兩塊載玻片之間。用粘合劑夾具將兩塊載玻片夾在一起，展平樣本。將樣本和載玻片放置在顯微鏡載片臺上，使用10x物鏡?？梢允褂觅徸訡incinnati，OH，USA的Fryer Company的OlympusBHS顯微鏡。移去顯微鏡的光準直透鏡，使其離物鏡盡量遠?？墒褂脭?shù)字照相機，例如NikonD1數(shù)字照相機，拍下載玻片的相片，將所得TIFF格式的文件輸入計算機，使用的軟件例如為Nikon，Capture Software，1.1版。可以將TJFF格式文件載入圖象分析軟件包Optimus，6.5版，該軟件包由Silver Spring，MD，USA的Media Cybernetics Inc.制作。選擇用于具體顯微鏡和物鏡的恰當校準文件。Optimus軟件被用于手工選擇和測量纖維直徑。在Optimus軟件里，使用長度測量工具，對計算機屏幕顯示的至少30個優(yōu)選沒有纏繞的纖維進行測量。對這些纖維直徑取平均值，得到對于給定樣本的平均纖維直徑。在這個分析之前，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，可以使用恰當?shù)目s放比例和單位，進行空間校準來獲得纖維直徑。
下表中列出的實施例通過使用上文所述設備來產(chǎn)生，見圖1和圖2。Purity Gum59(得自Bridgewater，NJ USA的National Starch & ChemicalCompany)水溶液在擠出機中制備并被供給模具。該溶液包含約65％的淀粉和35％的水。
在每一例中都使用了一對干燥管。干燥管相對于紡絲纖維通道對稱布置。傾斜干燥管以便干燥空氣流緊密接觸纖維流。
表
實施例A產(chǎn)生的纖維的平均當量直徑為約14微米。實施例B包括非熱塑性溶液流動速率變成較低值的一個改變。該條件下產(chǎn)生較小的平均當量直徑，其為約8微米。實施例C包括第二高速拉絲空氣。在實施例C中，使用得自Wheaton，Illinois USA的Spraying System Co.的Windjet，Model Y727-AL空氣噴嘴，使干燥空氣產(chǎn)生更高的空氣速率。
權(quán)利要求
1.非熱塑性淀粉纖維，其表觀峰值濕拉伸應力大于約0.2MPa，優(yōu)選大于約0.5MPa，更優(yōu)選大于約1.0MPa，更優(yōu)選大于約2.0MPa，并且甚至更優(yōu)選大于約3.0MPa，其中所述非熱塑性淀粉纖維作為整體不具有熔點。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維，其中所述纖維由包含改性淀粉和交聯(lián)劑的組合物制成。
3.如權(quán)利要求1和2所述的纖維，其中所述纖維的平均當量直徑小于約20微米，優(yōu)選地小于約10微米，并且更優(yōu)選地小于約6微米。
4.如權(quán)利要求1至3所述的纖維，其中所述纖維的鹽溶液吸收能力為小于約2克鹽溶液每1克纖維，優(yōu)選地小于約1克鹽溶液每1克纖維，并且更優(yōu)選地小于約0.5克鹽溶液每1克纖維。
5.用于制備非熱塑性淀粉纖維的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供非熱塑性淀粉組合物，所述組合物包含按重量計約50％至約75％的改性淀粉和約25％至約50％的水并在加工溫度和剪切速率為3,000秒-1的條件下具有約1帕斯卡·秒至80帕斯卡·秒的剪切粘度；(b)將非熱塑性淀粉組合物通過多個擠出噴嘴擠出，每個噴嘴都有一個噴嘴頂端，從而形成多個雛形淀粉纖維，其中所述多個噴嘴被排列成多行以形成拉絲區(qū)，所述拉絲區(qū)從噴嘴頂端開始，沿非熱塑性淀粉組合物流的總方向延伸至拉絲距離，同時優(yōu)選地保持所述拉絲區(qū)域內(nèi)的相對濕度大于約50％；(c)提供拉絲空氣，所述拉絲空氣在所述噴嘴頂端處測得的相對濕度大于約50％；(d)使用所述拉絲空氣拉絲所述多根雛形纖維，所述拉絲空氣在所述噴嘴頂端處的速率大于約30米/秒，從而產(chǎn)生多根單獨平均當量直徑小于約20微米的非熱塑性淀粉纖維；和(e)使非熱塑性淀粉纖維脫水至按重量計約70％至約99％的稠度。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中保持所述拉絲區(qū)域內(nèi)的相對濕度的步驟包括提供對所述拉絲區(qū)域的物理封閉。
7.如權(quán)利要求5和6所述的方法，其中保持所述拉絲區(qū)域內(nèi)的相對濕度的步驟包括提供邊界空氣，所述邊界空氣優(yōu)選地具有大于約50的濕度和與所述拉絲空氣的速率基本相等的速率。
8.如權(quán)利要求5至7所述的方法，所述方法還包括通過至少一個第二拉絲空氣噴嘴提供第二拉絲空氣的步驟，所述噴嘴設置在所述拉絲空氣的下游，所述第二拉絲空氣在所述第二拉絲空氣噴嘴出口處優(yōu)選具有約30米/秒至約500米/秒的速率。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在提供非熱塑性淀粉組合物的步驟中，所述非熱塑性淀粉組合物還包括按重量計約0.1％至約10％的醛交聯(lián)劑，所述醛交聯(lián)劑優(yōu)選地選自甲醛、乙二醛、戊二醛、尿素乙二醛樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、甲基化乙烯尿素乙二醛樹脂，及它們的任意組合；和按重量計約0.1％至約15％的多陽離子化合物，所述化合物優(yōu)選地選自二價或三價金屬離子鹽、天然多陽離子聚合物、合成多陽離子聚合物，以及它們的任意組合。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在提供非熱塑性淀粉組合物的步驟中，所述非熱塑性淀粉組合物還包括其量足以使組合物的pH在約1.5至約5.0范圍內(nèi)的酸催化劑，其中所述酸催化劑優(yōu)選地選自鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸，以及它們的任意組合。
全文摘要
非熱塑性淀粉纖維，其不具有熔點，表觀峰值濕拉伸應力大于約0.2兆帕斯卡(MPa)。纖維可由包含改性淀粉和交聯(lián)劑的組合物制成。組合物的剪切粘度為約1帕斯卡·秒至約80帕斯卡·秒，表觀拉伸粘度的范圍為約150帕斯卡·秒至約13,000帕斯卡·秒。組合物可包含約50％至約75％的改性淀粉，約0.1％至約10％的醛交聯(lián)劑，和約25％至約50％的水，上述含量均按重量計。交聯(lián)前改性淀粉的重均分子量可大于約100,000g/mol。
文檔編號D01F9/00GK1625615SQ03803147
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者L·N·麥基, M·D·詹姆斯, D·E·恩賽因, G·C·戈登, L·L·布坎南, S·W·海因茨曼, P·A·福爾斯, S·阿多瑞 申請人:寶潔公司