一種內(nèi)嵌納米粒的淀粉樣蛋白纖維濾膜及用于污染物降解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學污染物降解技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種內(nèi)嵌納米粒的淀粉樣蛋白纖維濾膜及用于污染物降解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，金屬納米顆粒以其新穎的特性引起了許多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，尤其作為催化劑具有催化效率快，選擇性高，使用條件方便溫和等特點，表現(xiàn)出很多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)勢。在“綠色化學”的十二項基本原則中，催化被認為是實現(xiàn)綠色化的重要手段之一，國際上已將納米粒子作為第四代催化劑進行開發(fā)。
[0003]然而，納米級的尺寸雖為貴金屬納米顆粒帶來了優(yōu)異的催化性能，但也存在難以回收再利用的缺陷，因此亟待實現(xiàn)納米顆粒的負載與循環(huán)使用。在負載材料方面，蛋白質(zhì)以其良好的生物降解性和對納米顆粒的穩(wěn)定性能贏得了很多研究者的青睞。蛋白質(zhì)有多種存在形態(tài)。許多蛋白雖序列不同但可殊途同歸地形成富含折疊結(jié)構(gòu)的纖維體，即淀粉樣蛋白纖維。很多研究表明，淀粉樣蛋白纖維具有很好的彈性和強度，其楊氏模量與天然蛋白中最強韌的蠶絲蛋白相當，是以在材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。截至目前，用淀粉樣蛋白纖維保護金屬納米顆粒并制備成具有催化性能的過濾膜件仍未見報道，這種簡便快捷的進行催化反應(yīng)的思路一旦推廣將有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述問題，研制了一種內(nèi)嵌金屬納米顆粒的淀粉樣纖維復合過濾膜件，通過推動注射器或壓差過濾的方式使水中污染物流經(jīng)這種具有催化活性的濾膜，與濾膜上經(jīng)淀粉樣纖維負載的納米顆粒充分接觸進行催化反應(yīng)得到無害產(chǎn)物，從而達到降解污染物的目的。
[0005]本發(fā)明的原理是:使用金屬納米顆粒-淀粉樣蛋白纖維復合材料在普通微孔過濾膜上制備了具有催化性能的過濾膜反應(yīng)器，用于水中化學污染物的催化降解。
[0006]其中蛋白淀粉樣纖維可由多種蛋白質(zhì)通過加熱、較低pH、加入鹽離子等條件形成，楊氏模量可達2_4GPa，可經(jīng)受膜濾過程中所產(chǎn)生的較大壓力差。另外，淀粉樣蛋白纖維繼承了原蛋白質(zhì)的許多具有還原能力和保護能力的氨基酸殘基，可以用外加還原劑還原金屬離子得到納米顆粒，由淀粉樣纖維穩(wěn)定納米顆粒防止其聚集；也可以由淀粉樣纖維直接還原金屬離子成為納米顆粒并同時起到保護作用。過濾時，執(zhí)行催化作用的是蛋白纖維膜所負載的納米顆粒，通過控制流速可調(diào)節(jié)反應(yīng)物與濾膜上金屬納米顆粒相接觸的時間，從而調(diào)節(jié)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0007]本發(fā)明的一種內(nèi)嵌納米粒的淀粉樣蛋白纖維濾膜；濾膜主體為蛋白淀粉樣纖維，其中內(nèi)嵌金屬納米顆粒。
[0008]本發(fā)明的一種內(nèi)嵌金屬納米粒的蛋白濾膜制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)制備淀粉樣蛋白纖維，選用純化蛋白質(zhì)Ι-lOmM，在pH為1-3條件下，60-90°C水浴中加熱4-168h得到蛋白淀粉樣蛋白纖維溶液；
[0010](2)配制金屬離子溶液，用超純水配制濃度為5-100mM的金屬離子溶液；
[0011](3)制備金屬納米顆粒-淀粉樣蛋白纖維復合材料，將步驟(2)制備的蛋白淀粉樣蛋白纖維溶液與步驟(3)所制備的金屬離子溶液和超純水以1:2.5-20:100-250的體積比在室溫下混合，調(diào)節(jié)pH至8-13，經(jīng)過還原制得金屬納米顆粒-淀粉樣蛋白纖維復合材料；
[0012](4)以孔徑為0.22-0.45 μ m的過濾膜為支承膜，將步驟(3)制備的復合材料溶液以過濾的方式流過，使復合材料得以均勻地截留在支承膜上，置于室溫下自然干燥；得到濾膜。
[0013]所述步驟(I)，所述淀粉樣蛋白纖維為牛乳球蛋白、胰島素、溶菌酶或牛血清白蛋白制備淀粉樣纖維溶液。
[0014]所述步驟(2)，所述金屬離子溶液為金、銀、亞鐵、鎳的可溶性鹽溶液，以及混合金屬可溶性鹽離子溶液。
[0015]所述金屬離子溶液選取氯金酸、硝酸銀、氯化亞鐵、氯化鎳制成單一的金、銀、鐵、鎳金屬納米顆粒；混合金屬可溶性鹽離子溶液為制成金銀合金、金銅合金、銅銀合金、金銀銅三元合金、鐵鎳合金、鐵銀合金或鐵銅合金納米顆粒。
[0016]所述步驟(3)，所述還原方式分為利用蛋白淀粉樣纖維自身具有還原能力的氨基酸殘基直接還原外或加還原劑兩種方式，外加還原劑選取水合肼或NaBH4。
[0017]所述步驟(4)，所選取過濾膜為支承膜材質(zhì)分為纖維素膜或尼龍膜，形式為針孔式或抽濾式過濾水膜、有機膜或混合膜。
[0018]所述步驟(4)中所述的濾膜是用包覆納米顆粒的淀粉樣蛋白纖維溶液以加壓過濾或減壓抽濾的方法制備而成的。
[0019]本發(fā)明的濾膜用于過濾降解污染物溶液方法，通過加壓過濾或減壓抽濾的方法，調(diào)節(jié)過濾流速控制催化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，過濾流速為60-600 μ L min 1O
[0020]在一定流速下，若靠單一膜的過濾無法將污染物完全降解，則可通過增加濾膜的方法直至將污染物完全降解。
[0021]在該制備過程中，所有容器均先使用王水清洗，再用去離子水沖洗干凈。
[0022]所選取用于支承的濾膜均為商業(yè)化的過濾膜件，可通過購買方便地獲得。
[0023]選取水中常見污染物對硝基苯酚為模式污染物時，對應(yīng)用于降解的納米顆粒為金、銀納米顆粒，金銀合金、金銅合金、銅銀合金、銅銀金合金納米顆粒；選取亞甲基藍、甲基橙染料為模式污染物時，對應(yīng)用于降解的納米顆粒為鐵、鐵鎳合金、鐵銀合金、鐵銅合金納米顆粒。污染物與蛋白淀粉樣纖維種類并無特殊對應(yīng)關(guān)系。
[0024]模式污染物對硝基苯酚的配制，向0.5-2% (v/v)的對硝基苯酚溶液通N2除氧，再迅速注射入新配0.2-0.5M的NaBH4，制得污染物溶液，利用紫外可見分光光度計監(jiān)測溶液在400nm的吸光度值，以獲得溶液中污染物對硝基苯酚的濃度，從而確定污染物對硝基苯酚被降解的程度。
[0025]模式污染物亞甲基藍和甲基橙染料溶液的配制，將0.1-1g L 1染料亞甲基藍45mL與10%的雙氧水混合配制成待降解亞甲基藍溶液。用20-500mg L1甲基橙溶液作為待降解甲基橙溶液。
[0026]與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0027](I)本發(fā)明將具有催化活性的納米顆粒固載于蛋白纖維上，依靠蛋白質(zhì)氨基酸殘基對納米顆粒的保護作用，有效地防止了納米顆粒的損失，膜件可反復多次使用，降低了催化反應(yīng)成本；
[0028](2)本發(fā)明提供了一種將內(nèi)嵌蛋白纖維制成具有催化活性的膜反應(yīng)器的新思路，該思路體現(xiàn)了反應(yīng)物與催化劑間新的接觸方式:相比于一般在納米顆粒上發(fā)生的催化反應(yīng)，需要經(jīng)過緩慢的擴散或強制對流傳質(zhì)以使反應(yīng)物和催化劑發(fā)生碰撞，本思路通過控制流速、增加壓力的方式推動溶液中反應(yīng)物與膜上的納米顆粒強制接觸進而反應(yīng)，比傳統(tǒng)方式更加高效；
[0029](3)本發(fā)明所用淀粉樣纖維體并不局限于用所提到的蛋白質(zhì)制備，許多蛋白均有形成淀粉樣纖維的潛質(zhì)，而淀粉樣纖維所能保護的納米顆粒也并不僅限于所提及的金屬納米顆粒，可利用組裝材料十分廣泛；
[0030](4)本方法中所涉及的淀粉樣蛋白纖維雖多與疾病有關(guān)如退行性神經(jīng)官能癥，但本發(fā)明為將其應(yīng)用于納米材料技術(shù)方面提供了新思路，揚棄其病理學上的弊端，充分發(fā)揮了淀粉樣蛋白纖維在納米材料方面表現(xiàn)出的優(yōu)勢:其氨基酸殘基能夠?qū){米材料起到很好的保護作用，一維線型的形貌使其能搭載于承接膜上，高楊氏模量使所制成膜件能夠承受很高的過濾壓差；
[0031](5)本方法制備過程均為水相，不加入有機溶劑，實驗條件溫和綠色，操作簡便；
[0032](6)本方法所制備的具有催化性能的濾膜組件可用于抽濾，也可