專利名稱：多孔聚烯烴顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔聚烯烴顆粒的制備方法。
一種多孔聚合物顆粒的制備方法，見諸于EP-A-0370260。在此方法中制備多孔聚合物顆粒需用大量的不同液體。首先，需用(至少)兩種液體的混合物在高溫下溶解聚合物，以形成均勻的聚合物溶液。然后，在所得的聚合物溶液中加入第三種熱的液體即惰性分散劑，由此產(chǎn)生兩相物系。對兩相物系進(jìn)行強烈攪拌，而形成聚合物溶液的液滴。然后，使用第四種的冷的惰性液體。收集液滴和最后進(jìn)行萃取。萃取至少需要第五種液體。在多數(shù)情況下，萃取后接著還需用另外(至少第六種)液體來洗滌，如實施例11中所示。由此可見，此已知的方法要求使用大量的液體，對工業(yè)生產(chǎn)來說，它會產(chǎn)生大量的必須作凈化處理的廢液。從環(huán)境觀點看，此方法不是令人滿意的。因此，要尋求一個更好的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種多孔聚烯烴顆粒的制備方法，以避免或大部分避免上述方法的缺陷。本發(fā)明的目的是通過包括下列步驟的方法來完成的1)將至少一種結(jié)晶聚烯烴溶解在溶劑中，以形成一種含0.1～50wt.％的聚烯烴溶液，和含5ppm～20wt.％的成核劑的初始聚烯烴溶液；2)在溫度高于聚烯烴溶液中的聚烯烴的結(jié)晶溫度下，將所得的聚烯烴溶液分散在非溶劑中以形成一個多相物系；3)將多相物系冷卻并同時攪拌，冷卻速率為0.05～10℃/min，直至溫度低于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度時為止，由此形成強韌的含聚烯烴的顆粒；4)將含聚烯烴的顆粒與液體分離；5)干燥合聚烯烴的顆粒，干燥溫度低于初始聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，對工業(yè)規(guī)模來說僅需少量(不同)的液體就能完成，且需處理的廢水也少，具有直接重大的意義。此方法比EP-A-02370260中敘述的方法更簡便易行。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，所制備的多孔聚烯烴攜帶一種或多種液體的臭味的危險也較小。而且，本發(fā)明的方法具有明顯的優(yōu)點，即多孔聚烯烴的顆粒大小和孔隙大小能更好地被控制。另一優(yōu)點是所制得的多孔聚烯烴顆粒大小的分布比現(xiàn)有技術(shù)狀況的分布要更窄。
確實，EP-A-0644230公開了一種可控制大小的聚合物顆粒的制備方法，但是對如何制備多孔聚合物顆粒沒有提供任何暗示。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種各樣的聚烯烴來制取多孔聚烯烴顆粒。本發(fā)明的方法不僅適用于均聚物，而且也適用于共聚物。術(shù)語共聚物當(dāng)然指含兩種或多種不同單體的聚合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，另外還可采用不同聚烯烴的混合物。
適用的聚烯烴如完全新制的聚烯烴以及用后再生的聚烯烴，像回收的框架、生產(chǎn)廢品與生產(chǎn)廢料、骯臟的聚烯烴以及不合預(yù)定產(chǎn)品要求的聚烯烴，即所謂不合格的產(chǎn)品。
適用于本發(fā)明方法的聚烯烴是，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-丙烯)、聚環(huán)己基乙烯。被優(yōu)選使用的是聚乙烯和/或聚丙烯，更被優(yōu)選的是聚乙烯。就用于本發(fā)明方法中的聚乙烯的類型而言并不是決定性的。例如可以使用包括溶液法、淤漿法、氣相法和高壓法等本身已知的方法制備的聚乙烯。例如可以使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。優(yōu)選使用的是LDPE或LLDPE。
LLDPE指的是基本上為線型的乙烯均聚物或乙烯與含3～12個碳原子的一種或多種α-烯和任意的一種或多種非共軛二烯的共聚物，該產(chǎn)物的密度為910～965kg/m3。適用的α-烯烴的例子是含3～9個碳原子的α-鏈烯烴，尤其是聚丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。適用的二烯的例子是1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。LLDPE主要具有1～10個碳原子的短側(cè)鏈，而與LDPE相比基本上只有少數(shù)的長側(cè)鏈。
所用的LDPE可以是例如以慣用的方式使用一種或多種游離基引發(fā)劑經(jīng)高壓法而生產(chǎn)的，其密度小于935kg/m3。
如用聚丙烯的話，則等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯二者都可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法系如下進(jìn)行的。首先，將聚烯烴溶于溶劑中。各種有機液體都可作為溶劑。溶劑的選擇在很大程度上取決于它熔解聚烯烴能力的程度。本發(fā)明方法中適用的有機溶劑的實例系下列化合物系列正鏈烷，異鏈烷，環(huán)烷，含兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)化合物，鏈烯，環(huán)烯，隨意的氫化和/或取代的芳族化合物，氯化烴，酯，醛，醇，酮，醚，萘烷，1，2，3，4-四氫化萘，石蠟油或二甲苯。它們的混合物亦適用。若聚乙烯被用作聚烯烴的話，被優(yōu)選使用的有機容劑是環(huán)烷或正鏈烷，尤其是環(huán)己烷、正己烷或正庚烷。
聚烯烴在溶劑中的溶解可隨意地與同時加熱一起進(jìn)行。如果必要的話，可通過采用動混合或靜混合來促進(jìn)溶解。取決于溶劑的選擇，選擇在高壓下操作的溶劑或許是有利的。聚烯烴熔解后形成聚烯烴溶液。
使用這么多的聚烯烴以致使所形成的聚烯烴溶液中含有聚烯烴0.1～50wt.％、優(yōu)選為1～30wt.％的聚烯烴。此重量百分?jǐn)?shù)系以溶劑和聚烯烴的總重量為基準(zhǔn)計的。當(dāng)聚烯烴溶液濃度＞50wt.％時，溶液攪拌就變得困難；濃度低時，從經(jīng)濟角度來看，該方法的意義就不大。
為了制得多孔聚烯烴顆粒，聚烯烴必須是可結(jié)晶的。然而，聚烯烴并非必須是完全(100％)結(jié)晶的。
此外，在聚烯烴溶液中必須存在5ppm～20wt.％，優(yōu)選為10ppm～10wt.％的成核劑，此重量百分?jǐn)?shù)系以聚烯烴和成核劑的總重量為基準(zhǔn)計的。高濃度的成核劑會形成小的顆粒，而低濃度的成核劑則形成大的顆粒。此外，濃度太低則結(jié)晶過程太慢以致影響生產(chǎn)率。成核劑的加入量并不是嚴(yán)格的，只要成核劑是在多相物系冷卻前被加入的就行。優(yōu)選的是在聚烯烴溶液制備時加入成核劑。成核劑的加入方式也無嚴(yán)格要求，可一次加入、連續(xù)加入或分幾次在一定的時間間隔內(nèi)加入。
最好，成核劑選自硅酸鹽，云母，滑石，山梨糖醇衍生物，飽和或不飽和脂肪酸或它們的鹽類，有機顏料或具有官能基的聚合物。此外，還可以添加這些化合物的混合物。更優(yōu)選的是，成核劑選自滑石、山梨糖醇衍生物或氧化的聚合物。
用作成核劑的脂肪酸及其鹽類可含10～100個碳原子。實例是月桂酸，硬脂酸和稱為“Mon-tanwachs”的鏈烷羥酸混合物。肪脂酸鹽可含元素周期表中1，2，11，13和14類的金屬離子。該表見CRC Handbookof Chemistry and Physics，70th Edition，1989～1990。優(yōu)選的是硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂及硬脂酸鋅。
基于聚烯烴的具有官能團(tuán)的聚合物，例如可以通過聚烯烴的接枝、共聚或氧化來獲得，以及通過聚烴的表面處理來獲得。這些聚合物通常具有0.1～15wt.％的官能基。
若結(jié)晶聚烯烴例如由于經(jīng)預(yù)先處理而已經(jīng)含有足夠的官能基的話，就不必加另外的成核劑。
將合成核劑的聚烯烴溶液和非溶劑相互分散，隨意地攪拌或以其它方式的動態(tài)混合或靜態(tài)混合。對為了被分散而將非溶劑和聚烯烴溶液相互添加的順序并無嚴(yán)格要求，只要在所得的分散體中非溶劑仍保持連續(xù)相即可。非常劑是一種聚烯烴不會在其中溶解的化合物并且它與聚烯烴溶液也不會溶混。合適的溶劑和非溶劑，讀者可參考PolymerHandbook，J.Braandrup and E.H. Immergut，eds.，John Wiley andSons，3rd Ed.(1989)，P.VII/379 ff.中的表。非溶劑的用量并不是嚴(yán)格的，只要求在所得的分散體中非溶劑保持連續(xù)相即可。
非溶劑為極性化合物或非極性化合物，這視聚烯烴的極性而定。
若聚烯烴溶解在非極性溶劑中，則極性非溶劑是非常適用的。用作非溶劑的適宜的極性化合物是，例如，水或有機酸、無機酸、酮、醇那樣的化合物。被優(yōu)選使用的是水、丙酮、甲醇或乙醇，被更優(yōu)選使用的是水。此外，這些化合物的混合物也均適用。適用作非溶劑的非極性化合物的實例為脂族、脂環(huán)族、芳香族和多環(huán)烴的化合物。這些化合物的混合物也均適用。這些化合物既可以是被取代的也可以是未被取代的。取代基既可以只含C和H原子，也可以含C、H和/或雜原子。取代基優(yōu)選具有3～100個碳原子。
在聚烯烴溶液在非溶劑中的分散期間形成多相物系，術(shù)語多相物系意指一種至少包括兩個相的物系，其中至少一個相含有聚烯烴含聚烯烴相。在聚烯烴溶液和非溶劑的分散期間，溫度必須高于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度。
結(jié)晶溫度可用差示掃描量熱法測定。在用差示掃描量熱法(DSC)測定該物質(zhì)期間，需在受控的大氣壓下對物質(zhì)進(jìn)行受控的加熱或冷卻，同時連續(xù)地測定由于物質(zhì)中能量的變化而在該物質(zhì)與參照物之間存在的溫度差。通過物質(zhì)能量的吸收或釋放，物質(zhì)的轉(zhuǎn)化(如熔融或結(jié)晶)就被記錄下來，在DSC曲線中形成對應(yīng)的吸熱峰或放熱峰。曲線中出現(xiàn)一個以上的峰是可能的。此外，溶劑中聚合物結(jié)晶溫度用DSC法則定時，以采用相同的溶劑來進(jìn)行為好。取決于溶劑的選擇使用開口的或是密封的試樣容器。如若用環(huán)己烷作溶劑，鑒于高蒸汽壓要選密封的試樣容器。受控的大氣壓，例如，可采用氮氣或氦氣來達(dá)到。
影響熔點或結(jié)晶點位置的因素很多，包括顆粒大小、加熱或冷卻速度及試樣的不勻性。在本發(fā)明范圍內(nèi)所進(jìn)行的DSC測量，其加熱或冷卻速率為5℃/min。
在(DSC)結(jié)晶曲線上作為結(jié)晶溫度的這一點，它偏離基線為1％。此百分?jǐn)?shù)與最大峰的高度有關(guān)。
為了控制一起形成聚烯烴相的聚烯烴溶液的各液滴大小，在非溶劑中加入表面活性劑是有效的。表面活性劑的濃度優(yōu)選為10ppm～5wt.％，更優(yōu)選的是100ppm～1wt.％，此重量百分?jǐn)?shù)是以非溶劑和表面活性劑的總重量為基準(zhǔn)計的。表面活性劑的濃度太低，聚烯烴溶液的液滴會因親和力大而聚集。但是，若表面活性劑的濃度太高，生成的聚烯烴溶液液滴會太小，干燥后所得的顆粒也就很小。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過試驗就會很容易決定出最滿意的濃度。
表面活性劑可以是陰離子，陽離子，非離子或兩性離子的表面活性劑。適合的表面活性劑為，例如，烷烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪族醇磺酸鹽、烷基銨化合物、以及甜菜堿型表面活性劑和脂肪族醇聚乙二醇醚表面活性劑。若以聚乙烯用作聚烯烴的話，優(yōu)選使用烷烴磺酸鹽或脂肪族醇聚乙二醇醚。
考慮到一種或多種表面活性劑的存在可能會出現(xiàn)泡沫。為了防止泡沫的生成，可加入泡沫抑制劑和/或消泡劑，也可以加入它們的混合物。這些泡沫抑制劑和/或消泡劑可在該方法的各個步驟中加入，但優(yōu)選的是在分散時加入。
可隨意地將部分溶劑從根據(jù)本發(fā)明方法形成的多相物系中蒸發(fā)掉。蒸發(fā)是否必要取決于初始的聚烯烴和溶劑及初始聚烯烴的濃度。蒸發(fā)的目的是使聚烯烴溶液的濃度能達(dá)到這樣的程度以致使在冷卻時形成能按本發(fā)明的方法加工的含聚烯烴顆粒亦稱為凝膠顆粒。需蒸發(fā)的溶劑量取決于聚烯烴溶液的濃度。濃度愈低，蒸發(fā)量就愈大。這里所指的含聚烯烴顆?；蚰z顆粒的意思是指從多相物系中分離出來的顆粒，并且它們?nèi)院腥軇┖碗S意的非溶劑。是否需要蒸發(fā)和蒸發(fā)到什么程度，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過試驗就能確定。溶劑的蒸發(fā)同時會導(dǎo)致一部分非溶劑的蒸發(fā)。多數(shù)情況下可能發(fā)生的是共沸物的蒸發(fā)。在具體情況時，由于所選取的溶劑和非溶劑之故，非溶劑具有比溶劑在更低溫度下蒸發(fā)的趨向。若發(fā)生這種情況，任何不足的非溶劑，可用新鮮的或回收的非溶劑來補充。于是也能以此方式來達(dá)到增加聚烯烴在溶劑中的濃度。
然后保持多相物系以受控的方式被冷卻。冷卻速率通常為0.05～10℃/min，優(yōu)選為0.1～5℃/min，尤其是0.2～2℃/min。在冷卻期間，由于結(jié)晶作用之故在多相物系中形成含聚烯烴的顆粒，該顆粒仍含有溶劑和隨意的非溶劑。冷卻一直持續(xù)到多相物系的溫度達(dá)到低于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度為止。為了進(jìn)一步加工所要求，聚烯烴顆粒必須具有足以經(jīng)受分離和干燥處理的強度。如果溫度仍太高的話，含聚烯烴的顆粒就太軟而不適于過濾。此時應(yīng)進(jìn)行深度冷卻。若用環(huán)己烷和/或正庚烷作聚烯烴的溶劑的話，最好冷卻至40℃以下。如前所述，結(jié)晶溫度可采用DSC方法測定。
冷卻時必須施以攪拌。在本發(fā)明范圍內(nèi)所指的攪拌是保持分散的意思。當(dāng)其他方式也能達(dá)到和保持分散的話，這些方式也是適用的。顆粒大小的控制取決于攪拌器的型式和速度。攪拌速度(指具有相同型式的攪拌器)愈高，多孔聚烯烴顆粒就愈??；攪拌速度愈低，則顆粒就愈大。
其次，是將含聚烯烴的顆粒從多相物系中分離出。這點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都知道怎么做。適用工藝的例子是真空過濾、離心分離和/或壓濾機處理，優(yōu)選的是采用基于重力的過濾方法。
最后步驟是干燥，即將分離后仍含溶劑和隨意的非溶劑的聚烯烴顆粒干燥。干燥能有效地達(dá)到任何所希望的除去溶劑的程度。干燥過程的方式在很大程度上取決于聚烯烴顆粒的孔隙度。各種干燥方法都能完成必須獲得的多孔聚烯烴顆粒。例如，干燥可在減壓下完成，含聚烯烴的顆?？捎脷怏w或蒸汽來汽提，或者采用電介質(zhì)干燥法(如微波干燥法或射頻干燥法)來干燥含聚烯烴的顆粒(例如見Microwave Processingand Engieering，R.V.Decareau and R.A.Peterson，ed.Ellis HorwoodLtd and VCH GmbH，1986，或Industrial Microwave Heating，A.C.Metaxas and R.J.Meredith，Peter Peregrinus Ltd.，1983中所述)在這些可選擇的方法中，溶劑都具有減小的分壓。
適用于汽提過程的氣體的例子為空氣、氮氣、氦氣、二氧化碳和甲烷。作為汽提氣體氮氣被優(yōu)選。
減壓干燥的優(yōu)選條件是在氣相中溶劑的分壓小于50％下進(jìn)行，更優(yōu)選的是在小于20％下進(jìn)行。此百分?jǐn)?shù)指在20℃時該溶劑的標(biāo)準(zhǔn)蒸汽壓為100％計。
干燥溫度必須低于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度。例如，若使用聚乙烯作為聚烯烴，其干燥優(yōu)選在30℃以下的溫度進(jìn)行。
不管選擇什么樣的干燥方法，干燥最好在這樣的條件下進(jìn)行以便盡可能防止顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生降解(例如，通過低力作用(Low forceeffects))。顆粒結(jié)構(gòu)的任何降解，經(jīng)本領(lǐng)域技術(shù)人員的一兩次試驗就能簡單地確定。
使用本發(fā)明方法使有可能制取0.1～0.2mm大小的多孔聚烯烴顆粒。這可以通過按本發(fā)明方法所得多孔聚烯烴顆粒的掃描電子顯微鏡照片

圖1～6來說明。
根據(jù)本發(fā)明方法所制得的多孔聚烯烴顆粒適合于各種用途，例如作物質(zhì)的提濃物、吸收劑或載體，而物質(zhì)的釋放速率應(yīng)緩慢和/或受到控制。
為了使添加劑合適地分散在塑料中-這是有好處的。有時必須將添加劑以在高分子母體中的提濃物形式加入到塑料中。提濃物，例如，指在塑料中被廣泛使用的所謂的母料。在母料的高分子母體中添加劑的濃度應(yīng)盡可能高，這對經(jīng)濟合理地使用添加劑是有利的。但是，尤其是在液體添加劑的情況下，常常證明在高分子母體中高濃度的添加劑起不到有效適宜的分散作用。根據(jù)本發(fā)明方法所得的多孔聚烯烴特別適合于高濃度添加劑的吸收。若采用液體添加劑的話，則添加劑能被直接吸收。若添加劑是固體狀的話，在與多孔聚烯烴接觸之前可將它熔融、溶解或分散在合適的液體中。多孔聚烯烴顆粒中添加劑的吸收，可采用已知方法來進(jìn)行。一種合適的方法是在混合器中將添加劑定量地加入到多孔聚烯烴中。
在這些多孔聚烯烴顆粒的其它應(yīng)用中，該顆?？杀挥糜谶M(jìn)行活性物質(zhì)的緩慢釋放。為此目的，首先使活性物質(zhì)被多孔聚烯烴顆粒所吸收，而后該活性物質(zhì)會被慢慢地釋放出?？商峒暗幕钚晕镔|(zhì)的例子是藥物、香料、殺蟲劑、信息素及肥料。
此外，多孔聚烯烴顆粒還適用于某些物質(zhì)的(選擇)吸收。其例子為吸收有臭味的化合物、滲漏和/或溢出液體的或凈化被污染的河流，用多孔聚烯烴來吸收這些污染物。
在對本發(fā)明不加以限制的前提下基于以下的實施例對本發(fā)明加以說明。
在各實施例中，密度，d，系指按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D792-66測定的密度。熔融指數(shù)，M.I.，系按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D123B中的規(guī)則E測定的。
DSC測定系按Perkin-Elmer DSC 7進(jìn)行的。溫度和能量的校準(zhǔn)系以銦和鉛的熔融為基礎(chǔ)進(jìn)行的。冷卻時溫度的測定是基于4，4’-氧化偶氮基-苯甲醚的固體-固體轉(zhuǎn)化來校驗的。測定時所采用的加熱和冷卻的速率為5℃/min。
孔隙度采用汞孔隙計按由Micromeritics(USA)提供的Autopore II9220方法測定。實施例1在錐形燒瓶中放入45g密度為918kg/m3和熔融指數(shù)為8dg/min的LDPE和330g環(huán)己烷，于80℃左右、在環(huán)己烷回流下進(jìn)行溶解。將0.38g的作為成核劑的二-(乙基芐叉)山梨糖醇(此產(chǎn)品NC-4是由MitsuiToatsu提供的)加入到該溶液中。將溶液倒入裝有750g、65℃左右水的燒杯中。水中已加入0.63g的表面活性劑(一種鏈烷磺酸鹽，其平均鏈長為14.5個碳原子)。同時攪拌混合物，攪拌的輸入功率為約200w/m3，使混合物分散20分鐘。這樣，一部分環(huán)己烷被蒸發(fā)。接著，將此混合物冷卻至室溫，平均冷卻速率約為0.6℃/min。將混合物過篩，由此得到強韌的主要是圓形的凝膠顆粒，其顆粒大小為約2～3mm。將這些顆粒置于真空爐中，于室溫和小于100mbar(＜104N/m2)的壓力下干燥。這樣就制得多孔聚乙烯顆粒。顆粒的孔隙度為0.99cm3/g；多孔聚烯烴顆粒中80％孔隙的孔徑為0.6～2.2μm。實施例II在錐形燒瓶中放入54g密度為918kg/m3和熔融指數(shù)為8dg/min的LDPE和330g的環(huán)己烷，于80℃左右在環(huán)己烷回流下進(jìn)行溶解。將0.016g的滑石粉(此產(chǎn)品M-03由Finntalc提供)加入到溶液中，作為成核劑。將此混合物倒入到裝有750g、約65℃水的燒杯中，水中已加入0.57g的表面活性劑(一種鏈烷磺酸鹽，其平均鏈長為14.5個碳原子)。同時攪拌混合物，攪拌的輸入功率為約200w/m3，使混合物分散15分鐘。這樣，一部分環(huán)己烷被蒸發(fā)。接著，將此混合物冷卻至室溫，平均冷卻速率約為0.5℃/min。將混合物過篩，由此得到強韌的主要是圓形的凝膠顆粒，其顆粒大小約1～2mm。將這些顆粒置于真空爐中，于室溫和小于100mbar(＜104N/m2)的壓力下干燥。這樣就制得多孔聚乙烯顆粒。顆粒的孔隙度為1.87cm3/g。在多孔聚烯烴顆粒中80％孔隙的孔徑為0.6～2.2μm。對比實驗A在錐形燒瓶中放中45g，密度為918kg/m3和熔融指數(shù)為8dg/min的LDPE和330g的環(huán)己烷，于80℃左右在環(huán)己烷回流下進(jìn)行溶解。將此溶液倒入到裝有750g、約65℃水的燒杯中，水中已加入1.5g的表面活性劑(一種鏈烷磺酸鹽，其平均鏈長為14.5個碳原子)。不存在成核劑。同時攪拌混合物，其輸入功率為約200w/m3，使混合物分散15分鐘。這樣，一部分環(huán)己烷被蒸發(fā)。接著將此混合物冷卻至室溫，平均冷卻速率約為0.8℃/min。將混合物過篩。這樣就形成LDPE和環(huán)己烷的淤漿料。在淤漿料中未能區(qū)分出輪廓分明的顆粒。經(jīng)室外空氣干燥形成硬的塊狀物。實施例III將10wt.％的液體添加劑(乙氧基化烷基胺，此產(chǎn)品Atmer 163由ICI提供)加入到實施例I的產(chǎn)物中，并和緩地?fù)u動。添加劑在幾分鐘內(nèi)被完全吸收，此時得到手摸感到干燥的粒狀物。然后，以10％的增量數(shù)將更多的添加劑加入到此產(chǎn)物中，使所得產(chǎn)物手模仍感到干燥的最大載量為60wt.％。實施例IV現(xiàn)將根據(jù)實施例I的方法所得的凝膠顆粒于壓力＜100mbar(＜104N/m2)和爐溫設(shè)定在35℃下進(jìn)行干燥。向干燥后的產(chǎn)物加入5wt.％的液體添加劑(乙氧基化烷基胺，此產(chǎn)品Atmer 163由ICI提供)，并和緩地?fù)u動。添加劑系在幾分鐘內(nèi)被完全吸收，此時得到手摸感到干燥的粒狀物。然后，以5wt.％的增量數(shù)將更多的添加劑加入到此產(chǎn)物中。使所得產(chǎn)物手摸仍感到干燥的最大載量為25wt.％。這表明，在35℃干燥的顆粒的最大載量為比在室溫干燥的顆粒的最大載量要低得多。實施例V現(xiàn)將實施例I的凝膠顆粒于壓力＜100mbar(＜104N/m2)和爐溫設(shè)定在50℃下進(jìn)行干燥。向干燥的產(chǎn)物添加5wt.％的液體添加劑(乙氧基化烷基胺，此產(chǎn)品Atmer 163由ICI提供)，并和緩地?fù)u動。添加劑系在幾分鐘內(nèi)被完全吸收，此時得到手摸感到干燥的粒狀物。然后，以5wt.％的增量數(shù)將更多的添加劑加入到此產(chǎn)物中，使所得產(chǎn)物手摸仍感到干燥的最大載量為10wt.％。
這些實施例表明，顆粒的干燥溫度愈高，最大載量可能就愈低。
權(quán)利要求
1.多孔聚烯烴顆粒的制備方法，它包括下列步驟1)將至少為一種的結(jié)晶聚烯烴溶解在溶劑中，由此形成的溶液包含0.1～50wt.％的聚烯烴，和由此形成的初始聚烯烴溶液含有5ppm～20wt.％的成核劑，2)將所得的聚烯烴溶液分散在非溶劑中，分散時的溫度高于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度，此時形成一個多相物系，3)冷卻多相物系并同時攪拌，冷卻速率為0.05～10℃/min，冷卻至溫度低于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度，由此形成強韌的含聚烯烴的顆粒，4)從液體中分離含聚烯烴的顆粒，5)干燥含聚烯烴的顆粒，干燥溫度低于初始聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在多相物系被冷卻前，將一部分溶劑從所形成的多相物系中蒸發(fā)掉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于聚烯烴為聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于溶劑為環(huán)己烷、正己烷或正庚烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于在聚烯烴溶液中聚烯烴的濃度為1～30wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于成劑選自下列的化合物硅酸鹽、云母、滑石、山梨糖醇衍生物、飽和或不飽和脂肪酸或它們的鹽類、有機顏料、具有官能基的聚合物、或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中成核劑為滑石、山梨糖醇衍生物或氧化聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于極性化合物為水、丙酮、甲醇、乙醇或這些化合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于非溶劑含有表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于多相物系經(jīng)受冷卻，冷卻速率為0.1～5℃/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于多相物系經(jīng)受冷卻，冷卻速率為0.2～2℃/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于當(dāng)減壓干燥時，溶劑在汽相中的分壓為低于20℃時溶劑的標(biāo)準(zhǔn)蒸汽壓的20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中的任何一項權(quán)利要求的方法所得到的多孔聚烯烴顆粒作為物質(zhì)的提濃物、吸收劑或載體的應(yīng)用，該物質(zhì)是被緩慢地釋放的或以受控方式釋放的。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔聚烯烴的制備方法,此方法包括下列步驟:1)將至少一種結(jié)晶聚烯烴溶解在溶劑中,形成一種含0.1～50wt.%的聚烯烴溶液,和含5ppm～20wt.%的成核劑的初始聚烯烴溶液:2)將所得的聚烯烴溶液分散在非溶劑中以形成一個多相物系,其分散溫度高于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度;3)將多相物系冷卻并同時攪拌,冷卻速率為0.05～10℃/min,直至溫度低于聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度時,由此形成堅韌的含聚烯烴的顆粒;4)將含聚烯烴的顆粒與液體分離;5)干燥含聚烯烴顆粒,其干燥溫度低于初始聚烯烴溶液中聚烯烴的結(jié)晶溫度。
文檔編號A61K9/00GK1207749SQ96199755
公開日1999年2月10日 申請日期1996年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日
發(fā)明者R·塔巴克斯布拉特, H·F·奧瑟姆斯 申請人:Dsm有限公司