本發(fā)明涉及一種多孔金屬，具體涉及一種多級孔金屬的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔金屬是一種新型的功能復(fù)合材料，由于其多孔結(jié)構(gòu)和金屬材質(zhì)，它具有質(zhì)量輕、透氣、吸聲、隔熱、減振、不燃燒、無污染、高比強(qiáng)度、可重復(fù)使用、易回收等多種優(yōu)良性能，已成為有些特殊條件下無可替代的材料，其用途范圍非常廣泛，包括輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、吸聲材料、過濾材料、建筑裝飾材料、熱交換材料、生物醫(yī)學(xué)材料等多個(gè)方面。目前制備多孔金屬的傳統(tǒng)方法主要有粉末冶金法、纖維燒結(jié)法、熔體發(fā)泡法、熔體吹氣法、滲流鑄造法、金屬沉積法、中空球燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法、泡沫浸漬法等；以泡沫浸漬法為例，專利CN 102451911 B一種醫(yī)用金屬植入材料多孔鉭的制備方法公開的方法是：用淀粉為有機(jī)粘結(jié)劑與水為分散劑配制成的溶液和鉭粉制成鉭粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然后干燥除去有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭。上述這些方法的主要缺陷是制備的材料孔結(jié)構(gòu)單一，且難以準(zhǔn)確控制孔徑大小和連通性等，孔結(jié)構(gòu)單一使得其不能滿足多種功能需求，孔徑大小和連通性難以準(zhǔn)確控制將使材料不能充分、準(zhǔn)確地完成所需功能。

近十年來，多孔材料中的一種新型材料——多級孔材料，由于其獨(dú)特的性能，被大量的領(lǐng)域所關(guān)注，如生物技術(shù)，生物醫(yī)藥，催化，能源，光學(xué)，分離等領(lǐng)域，其制備和應(yīng)用已經(jīng)成為國際上一個(gè)十分活躍的前沿研究領(lǐng)域。在制備方法中，非金屬多級孔材料研究較多，金屬多級孔材料制備較為困難，研究很少。

王軍在其學(xué)位論文“泡沫浸漬法制備多孔鈮生物材料及其性能”中介紹了用有機(jī)泡沫浸漬法制備多孔鈮生物材料。首先，配置聚乙烯醇溶液，采用聚氨酯有機(jī)泡沫作為模板來制備多孔鈮坯體，然后，對多孔鈮坯體進(jìn)行燒結(jié)，盡管研究者并未意圖要做出多級孔材料，但其聲稱獲得了具有兩類孔的多孔鈮，第一類孔為300-500μm，該類孔互相連通，在第一類孔的腔壁上有大量的微孔，但是，這種制備方法得到的多孔材料中孔徑大小不可控，孔的布置、連通性也不可控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種有效可控的具有多級孔結(jié)構(gòu)的多級孔金屬的制備方法。

發(fā)明人認(rèn)為，如果先制備出具有下一級孔的金屬材料，再用其作為腔壁組成上一級孔，即可制備出具有兩級孔的金屬材料，依次類推，可制備出兩級以上孔的金屬材料。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種多級孔金屬的制備方法，包括如下步驟：

（1）材料準(zhǔn)備

選取粒徑與待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑相同或相當(dāng)?shù)木郾揭蚁┬∏?，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板；制備金屬納米晶溶液，將金屬納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，將三維膠體模板/金屬納米晶溶液的混合物干燥，然后破碎為粒徑是待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑均值8-40倍的顆粒；

（2）將上述顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大的上級孔的有機(jī)高分子材料支架上；

（3）將有機(jī)高分子材料支架在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照待制多級孔金屬所用的原材料金屬材料工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得多級孔金屬。

燒結(jié)后，聚苯乙烯小球與有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)，形成了孔徑大小不同的兩級孔。

進(jìn)一步，如果在浸漬前，先將上述制備方法中第（1）步制得的顆粒與用于制備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔的造孔劑均勻混合，制成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級尺寸的孔的有機(jī)高分子材料支架上，這樣，經(jīng)燒結(jié)后，就可制備出具有三級孔的多級孔金屬材料。依次類推，還可制備出更多級孔的多孔材料。

更具體地說，所述多級孔金屬的制備方法，作為高分子材料支架的孔是三維貫通的，從而制備出多級孔金屬的孔也是三維貫通的。

更具體地說，所述多級孔金屬的制備方法中，金屬可為鉭、鈮、鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷基合金、鎳、鎳合金、銅、銅合金中的一種或任意多種。

更具體地說，所述多級孔金屬的制備方法中，造孔劑可為尿素、硫酸銨、氯化銨、甲基纖維素、碳酸氫鈉、乙基纖維素、碳酸氫銨、碳酸鈉、淀粉或面粉中的一種或多種。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種有效的制備二級以上多級孔金屬的方法，通過取粒徑與待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑相同或相當(dāng)?shù)木郾揭蚁┬∏?，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，再將制得的金屬納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，干燥、破碎為粒徑是待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑均值8-40倍的顆粒，將顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大的上級孔的有機(jī)高分子材料支架孔的腔壁上，燒結(jié)后，有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)，形成上一級孔，上一級孔腔壁上的顆粒中的聚苯乙烯小球揮發(fā)，形成了最小一級孔。若在浸漬前，先將破碎制得的顆粒與用于制備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔的造孔劑均勻混合，制成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級尺寸的孔的有機(jī)高分子材料支架上，則燒結(jié)后，有機(jī)高分子材料、造孔劑、聚苯乙烯小球揮發(fā)，形成了三級孔結(jié)構(gòu)，即有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)形成的最大一級孔的腔壁上有造孔劑形成的第二級孔，第二級孔的腔壁上有聚苯乙烯形成的第三級孔，各級孔分級有序，通過控制材料、加工順序、參數(shù)使各級孔徑大小、孔的布置得到有效控制。

（2）本發(fā)明提供的多級孔金屬的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)孔的三維貫通，包括每級孔三維貫通，各級孔互相三維貫通。三維有序排列的膠體模板保證了最小一級孔的互相貫通，三維貫通的高分子材料支架保證了其形成的大一級孔的互相貫通，破碎后的顆粒在有機(jī)高分子材料支架形成的大一級孔的腔壁上，從而使得最小一級孔與有機(jī)高分子材料支架形成的大一級孔互相貫通；當(dāng)采用造孔劑時(shí)，由于破碎制得的顆粒與用于制備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔的造孔劑均勻地混合，制成漿料后，再均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級尺寸的孔的有機(jī)高分子材料支架上，加之制成漿料所用物質(zhì)揮發(fā)，從而使得造孔劑形成的第二級孔（中間級孔）互相貫通，最小一級孔與第二級孔之間，第二級孔與有機(jī)高分子材料支架形成的大孔之間也互相貫通。

（3）通過選取大小均勻的聚苯乙烯小球，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，能保證最小一級孔的均勻性，通過控制有機(jī)高分子材料支架孔的均勻性及燒結(jié)參數(shù)，能保證大一級孔的均勻性，通過控制造孔劑大小均勻性及使造孔劑與破碎顆粒均勻混合，能保證中間級孔的均勻性。

（4）本發(fā)明提供的多級孔金屬的制備方法，簡便、易于實(shí)現(xiàn)，參數(shù)易于調(diào)整控制。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

圖1為本發(fā)明制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明制備的多孔金屬示意圖；

圖3為圖2的A向局部放大圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作說明，實(shí)施方式以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施方式。

如圖1所示，該圖給出了多級孔金屬的制備流程：先進(jìn)行材料準(zhǔn)備，選取粒徑與待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑相同或更恰當(dāng)?shù)卣f是孔徑尺寸大小相當(dāng)或基本相當(dāng)?shù)木郾揭蚁┬∏?，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，將制得的金屬納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，干燥、破碎為粒徑是待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑均值8-40倍的顆粒；將顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大的上級孔的有機(jī)高分子材料支架上；在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照待制多級孔金屬所采用的原材料的金屬材料工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得多級孔金屬。

如圖2、圖3所示，圖2顯示了多級孔金屬材料結(jié)構(gòu)，該材料為二級孔材料，1為大孔，2為大孔的腔壁，3為大孔腔壁2上的小孔，如圖3所示，小孔3通過通道4與其他小孔貫通，5為小孔3的腔壁，由圖可以看出，大孔1與小孔3也是相互貫通的。

以下詳細(xì)給出本發(fā)明的實(shí)施例：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例是制備具有二級孔的多孔鈦，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

選取粒徑為300nm-400nm的聚苯乙烯小球，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，制備鈦納米晶溶液，將鈦納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，將三維膠體模板/鈦納米晶溶液的混合物干燥，然后破碎為粒徑為8μm -10μm的顆粒；

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例2：5制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為280μm -360μm的聚氨酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚氨酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鈦工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有兩級孔的多孔鈦，其相互貫通的大孔為240μm -320μm，大孔的腔壁上有互相貫通的260nm-350nm的小孔，兩級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為76%。

上述破碎的顆粒粒徑為最小一級孔孔徑均值的22-33倍。

該種材料可用于骨植入體。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例是制備具有二級孔的多孔鎳，其制備方法與實(shí)施例1相似，其中所用聚苯乙烯小球粒徑為1.2μm-1.5μm，聚氨酯泡沫孔徑為180μm -260μm，將破碎顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5制成漿料再浸漬，制得具有兩級孔的多孔鎳，其相互貫通的大孔為130μm -200μm，大孔的腔壁上有互相貫通的900nm -1100nm的小孔，兩級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為65%。

上述破碎的顆粒粒徑為最小一級孔孔徑均值的8-10倍。

該種材料可用于過濾材料。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例是制備具有三級孔的多孔鉭，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

選取粒徑為200nm-300nm的聚苯乙烯小球，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，制備鉭納米晶溶液，將鉭納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，將三維膠體模板/鉭納米晶溶液的混合物干燥，然后破碎為粒徑為5μm -8μm的顆粒；

（2）取粒徑為200nm-300nm的淀粉，按照重量比例1：40與蒸餾水混合，制成淀粉溶液，將上述顆粒、粒徑為30μm-60μm的甲基纖維素及淀粉溶液按照重量比例13：1：8制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為230μm -450μm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鉭工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有三級孔的多孔鉭，其相互貫通的大孔為200μm -400μm，大孔的腔壁上有互相貫通的25μm -50μm的二級孔，二級孔的腔壁上有互相貫通的170nm-260nm的三級孔，各級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為82%。

上述破碎的顆粒粒徑為最小一級孔孔徑均值的23-37倍。

該種多孔鉭可作為骨再生材料，第一級孔尺寸特別適于滿足血管等生命組織長入的需求；第二級孔特別適于多種細(xì)胞的寄居；第三級孔因其大量的納米孔特別有利于滿足細(xì)胞的的黏附、分化需求，且比表面積很大，能負(fù)載很多的生長因子，而且，孔的貫通性好，各級孔均各自相互貫通且各級孔相互間也彼此貫通，能充分滿足血液、組織液的浸潤、傳輸，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物及新陳代謝產(chǎn)物的排出，因此它是一種真正的骨再生材料。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例是制備具有三級孔的多孔鈮，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

選取粒徑為400nm-500nm的聚苯乙烯小球，將其組裝形成三維有序排列的膠體模板，制備鈮納米晶溶液，將鈮納米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三維膠體模板中，將三維膠體模板/鈮納米晶溶液的混合物干燥，然后破碎為粒徑為10μm -16μm的顆粒；

（2）取粒徑為400nm-500nm的淀粉，按照重量比例1：40與蒸餾水混合，制成淀粉溶液，將上述顆粒、粒徑為50μm-80μm的氯化銨及淀粉溶液按照重量比例6：1：4制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為330μm -580μm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鈮工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有三級孔的多孔鈮，其相互貫通的大孔為300μm -530μm，大孔的腔壁上有互相貫通的45μm -80μm的二級孔，二級孔的腔壁上有互相貫通的360nm-440nm的三級孔，各級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為85%。

上述破碎的顆粒粒徑為最小一級孔孔徑均值的25-40倍。

該種材料可用于骨再生材料，其優(yōu)勢與實(shí)施例4相似。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。