專利名稱：交聯(lián)pbt顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由可交聯(lián)的PBT、至少一種添加劑和/或至少一種色料制備的離散顆粒的制備方法，它包括下列步驟使各組分混合在一起，擠出所述物質(zhì)，使所述物質(zhì)冷卻并制粒，用γ輻射、電子束輻射或在烘箱中加熱使粒料交聯(lián)，并任選將粒料研磨成平均粒徑介于1-1000μm的顆粒。
本發(fā)明還涉及所述交聯(lián)PBT顆粒在制備多色制品中的用途，所述制品包括所述交聯(lián)PBT顆粒均勻分散于其中的透明或半透明熱塑性材料。
JP2068374公開了一種制作斑點(diǎn)圖案和/或流水圖案的色料，通過使待交聯(lián)的熱塑性樹脂或高彈體與染料或顏料和與有機(jī)過氧化物混合制作。
熱塑性樹脂或高彈體(例如，聚乙烯)與染料或顏料混合并與有機(jī)過氧化物(例如，過氧化二枯基或過氧化三丁基芐基)交聯(lián)。在下一步驟中，不超過5％重量的(部分)交聯(lián)混合物被引入無交聯(lián)反應(yīng)性的普通熱塑性樹脂中，形成帶有渦旋形的模制品。
這種工藝的一個問題是過氧化物的使用，其定量給料困難并且由于安全性和健康原因是危險的，因此，如可能工業(yè)上要避免使用。
EP 0 733 080 B1公開了一種由塑料組合物提供的多色制品，它包含色料均勻分散于其中的透明或半透明熱塑性材料，其特征在于，色料含有至少90％的最小尺寸介于5-100μm，最大尺寸不超過0.5mm的離散顆粒的混合物，所述顆粒是與熱塑性材料相容的天然或合成有機(jī)聚合物，基于塑料組合物的重量，塑料組合物含有0.1-8％重量的所述聚合物顆粒的混合物。
進(jìn)一步描述了顆?？蔀榻宦?lián)聚合物。所公開的聚合物是纖維素、丙烯腈聚合物或共聚物、聚酰胺和不飽和聚酯。然而，EP 0 733 080 B1未提及交聯(lián)工藝和交聯(lián)顆粒的性質(zhì)。
該工藝的問題是難以從所提議的聚合物開始形成粒料或類似規(guī)格的顆粒，它們往往不適于研磨。
EP-A-0 604 074公開了相對低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、相對高分子量聚酯樹脂和有效量的某些含磷化合物的混合物，和穩(wěn)定含有相對低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、相對高分子量聚酯樹脂的熱塑性樹脂混合物的熔體粘度的方法，所述方法包括將有效量的某些含磷化合物加至所述混合物。該方法可包括混合呈粉狀或粒狀的各成分，擠出混合物和粉碎成粒料的步驟。然而，EP-A-0 604 074未提及交聯(lián)工藝和交聯(lián)顆粒的性質(zhì)。
已經(jīng)試驗(yàn)了不同的交聯(lián)設(shè)想，但并未得到滿意的結(jié)果。例如，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)會需要昂貴的化學(xué)工程溶液。用輻射交聯(lián)聚乙烯即使高放射劑量下也是不完全的。因此，顆粒在應(yīng)用中不保持離散并導(dǎo)致不希望的渦旋效應(yīng)。硅烷交聯(lián)一般進(jìn)行順暢，但導(dǎo)致擠出期間和之后的大量甲醇排放，其大大提高了可接受的暴露水平。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)特定新方法由可交聯(lián)PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)制得的離散顆粒適于研磨，并特別適用于制備多色制品。
因此，本發(fā)明涉及由可交聯(lián)的PBT、至少一種添加劑和/或至少一種色料制備的離散顆粒的制備方法，它包括下列步驟1.使各組分混合在一起；2.擠出所述物質(zhì)以得到所有物質(zhì)的均勻混合物并分散色料和/或添加劑；3.使所述物質(zhì)冷卻并制粒；4.用γ輻射、電子束輻射或在烘箱中加熱使粒料交聯(lián)；5.任選將粒料研磨成平均粒徑介于0.1-1000μm的顆粒。
優(yōu)選采用至少300kGy的γ輻射、至少300kGy的電子束輻射或在烘箱中加熱至200℃至少24小時進(jìn)行粒料的交聯(lián)。
下列組分用于所述方法-載量介于10-99.9％重量，優(yōu)選介于30-50％重量的可交聯(lián)的PBT；-提高最終產(chǎn)品的總體硬度和脆度，尤其是提高粒料的研磨性的一種添加劑或多種添加劑，其載量介于1-90％重量，優(yōu)選介于10-50％重量；和/或-載量介于0.1-20％重量，優(yōu)選介于1-10％重量的一種色料或多種色料；混合物中的各組分合計(jì)達(dá)100％。
可交聯(lián)的PBT是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中的可交聯(lián)的部分構(gòu)成PBT的分子鏈。
優(yōu)選的可交聯(lián)的PBT是特別類型的PBT，目前僅由Degussa制備(可以商品名VestodurZD 9411得到)。該原料組合物是有專利權(quán)的。當(dāng)前該物質(zhì)典型地用于電子部件例如連接器的注模。
提高最終產(chǎn)品的總體硬度和脆度的添加劑選自無機(jī)填料，例如BaSO4、滑石、TiO2或碳酸鈣。必須注意，添加劑不能對交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。例如，當(dāng)采用γ輻射時，BaSO4吸收γ輻射，從而阻礙交聯(lián)過程。然而，BaSO4可用于其它交聯(lián)方法(電子束輻射或在烘箱中加熱)。
優(yōu)選的添加劑是碳酸鈣，因?yàn)樗子诘玫?，易于加工，且不管采用什么交?lián)方法都對交聯(lián)沒有不利影響。
針對該方法，可采用單一添加劑或多種添加劑，然而，優(yōu)選僅采用一種添加劑。
基本上所有類型的有機(jī)和無機(jī)色料，尤其是有機(jī)和無機(jī)顏料都適用于所述方法，只要它們熱穩(wěn)定到足以被加工到PBT中，其體現(xiàn)為250℃的最小熱穩(wěn)定性。該標(biāo)準(zhǔn)將含氮類型和二芳基類型的顏料排除在外。此外，在交聯(lián)過程中，根據(jù)所用方法，某些顏料會改變其顏色。
優(yōu)選的色料是有機(jī)和無機(jī)顏料。最優(yōu)選的是無機(jī)顏料例如碳黑、TiO2和混合的金屬氧化物，及酞菁類和苝類有機(jī)顏料和其它高端有機(jī)顏料。
本發(fā)明的另一方面，適用于PBT的熱穩(wěn)定有機(jī)染料也可用作色料。
針對本方法，可采用單一色料或幾種色料，然而優(yōu)選僅采用一種色料。在另一優(yōu)選的方面，采用至少一種添加劑和至少一種色料，最優(yōu)選一種添加劑和一種色料。
更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及由可交聯(lián)的PBT、至少一種添加劑和/或至少一種顏料制得的離散顆粒的制備方法，它包括下列步驟1.在高速混合設(shè)備(例如，Labtech高速混合器，優(yōu)選混合時間2分鐘)中使各組分混合在一起，或用失重進(jìn)料器分別將各組分喂入擠出機(jī)；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)(優(yōu)選共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物并分散顏料和/或添加劑(伴隨介于200-250℃的優(yōu)選溫度范圍)；所述物質(zhì)經(jīng)線材模頭擠出；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切?；蛩轮屏＃?.用至少300kGy，優(yōu)選至少350kGy的電子束輻射交聯(lián)粒料；5.將粒料研磨成平均粒徑介于0.1-1000μm，優(yōu)選介于5-30μm或50-250μm或500-1000μm的顆粒。
6.任選將經(jīng)研磨顆粒分級為各離散規(guī)格等級(例如，＜50μm，50-100μm，100-200μm，200-500μm)。
某規(guī)格等級的經(jīng)分類顆粒比最初的經(jīng)研磨顆粒具有更窄的尺寸分布，它可帶來最終應(yīng)用中的一些優(yōu)點(diǎn)，例如特定結(jié)構(gòu)效應(yīng)或色強(qiáng)度的特定印象。在又一實(shí)施方案中，可采用具有幾種不同平均粒徑但各粒徑分布較窄的顆粒的混合物。
本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的交聯(lián)PBT顆粒在制備多色制品中的用途，該制品包含所述交聯(lián)PBT顆粒均勻分布于其中的透明或半透明熱塑性材料。
使最大尺寸不大于1000μm，最小尺寸不小于1μm且優(yōu)選至少90％顆粒的最小尺寸介于5-100μm的交聯(lián)PBT顆粒與透明或半透明熱塑性材料混合，基于塑料組合物的重量，所述交聯(lián)PBT顆粒的比例介于0.01-10％重量，優(yōu)選介于0.1-5％重量。
也可通過采用濃縮物(母料)將該顆粒結(jié)合進(jìn)透明或半透明熱塑性材料(熱塑性樹脂)。為此，首先將顆粒結(jié)合進(jìn)與熱塑性樹脂相容的載體系統(tǒng)。載體系統(tǒng)中顆粒的加載量一般介于1-80％。在擠出機(jī)中熔融載體，再將顆粒分散于其中。冷卻載體并制粒。再以一定濃度將粒料加至熱塑性樹脂，以在熱塑性樹脂中達(dá)到所需的顆粒濃度。
透明或半透明熱塑性材料優(yōu)選選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。
實(shí)施例實(shí)施例1
Vestodur是德國Degussa的商標(biāo)Microcarb是瑞士Omya的商標(biāo)Heliogenblau是德國BASF的商標(biāo)如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；
2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，在介于200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
步驟4中所得到的經(jīng)交聯(lián)粒料被完全交聯(lián)或高度交聯(lián)，并易于研磨。
在一個試驗(yàn)中，進(jìn)行研磨，以得到如下粒徑分布d50＝200μm，d90＝350μm。
在另一個試驗(yàn)中，進(jìn)行研磨，以在分級步驟后得到四種不同顆粒級別的如下粒徑分布d50(1)＝50μm，d50(1)＝80μm，d50(1)＝150μm，d50(4)＝250μm。
因此，這四種顆粒級別的每一種都具有非常窄的粒徑分布。
實(shí)施例2
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.經(jīng)320kGy的γ輻射使粒料交聯(lián)；
5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例3
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.在200℃烘箱中加熱24小時使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例4
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；
5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例5
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.經(jīng)320kGy的γ輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例6
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.經(jīng)在200℃烘箱中加熱24小時使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例7
如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例8
Heliogengrün是德國BASF的商標(biāo)如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；
4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例9
PV Fast是瑞士Clariant的商標(biāo)如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例10
PV Fast是瑞士Clariant的商標(biāo)如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例11
(所用碳黑為美國Cabot公司的C.I.Pigment Black 7)如下進(jìn)行所述方法1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
實(shí)施例12
(所用TiO2為美國Kronos的CL 2220)如下進(jìn)行所述方法
1.使各組分在Labtech高速混合器中一起混合2分鐘；2.經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并在200-250℃范圍的溫度下分散顏料和添加劑；經(jīng)線材模頭擠出所述物質(zhì)；3.在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒；4.用350kGy電子束輻射使粒料交聯(lián)；5.將粒料研磨成平均粒徑50-500μm的顆粒。
應(yīng)用實(shí)施例在聚乙烯袋子中，經(jīng)手工使1kg GPS粒料(GPS是注模級的聚苯乙烯)與1g石蠟油混合?；旌?分鐘后，加入根據(jù)實(shí)施例1制備的粒徑分布d50＝200μm和d90＝350μm的100g藍(lán)色顆粒，并徹底與GPS粒料混合。再將混合物用于注模機(jī)以模制試驗(yàn)片。所生成的片為藍(lán)色，但不是通常所知的塑料的單一顏色；該片顯示引起有紋理的表面感覺的″深度″，因?yàn)轭w粒作為離散顆粒保持于基體中。
權(quán)利要求
1.由可交聯(lián)的聚對苯二甲酸丁二醇酯、至少一種添加劑和/或至少一種色料制備的離散顆粒的制備方法，它包括下列步驟·使各組分混合在一起；·擠出所述物質(zhì)，·使所述物質(zhì)冷卻并制粒，·用γ輻射、電子束輻射或在烘箱中加熱使粒料交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于制備由載量介于10-99.9％重量的可交聯(lián)的聚對苯二甲酸丁二醇酯、載量介于1-90％重量的至少一種添加劑和/或載量介于0.1-20％重量的至少一種色料制備的離散顆粒，所述混合物中的各組分合計(jì)達(dá)100％，所述方法包括下列步驟·使各組分混合在一起；·擠出所述物質(zhì)以得到所有物質(zhì)的均勻混合物，并分散色料和/或添加劑；·使所述物質(zhì)冷卻并制粒；·用γ輻射、電子束輻射或在烘箱中加熱使粒料交聯(lián)；·將粒料研磨成平均粒徑介于0.1-1000μm的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的離散顆粒的制備方法，還包括下列步驟·將顆粒分級為各離散規(guī)格等級，以實(shí)現(xiàn)較窄的粒徑分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的離散顆粒的制備方法，其中的添加劑選自無機(jī)填料BaSO4、滑石、TiO2或碳酸鈣，色料選自最小熱穩(wěn)定性為250℃的有機(jī)和無機(jī)顏料，優(yōu)選選自碳黑、TiO2、酞類顏料、苝類顏料和其它高端有機(jī)顏料或染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的離散顆粒的制備方法，它包括下列步驟·在高速混合設(shè)備中使各組分混合在一起，或用失重進(jìn)料器分別將各組分喂入擠出機(jī)；·經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出所述物質(zhì)，以得到所有物質(zhì)的均勻混合物并分散色料和/或添加劑，其中所述物質(zhì)經(jīng)線材模頭擠出；·在水浴中冷卻所述物質(zhì)并對線材切粒或水下制粒；·用至少300kGy的電子束輻射交聯(lián)粒料；·將粒料研磨成平均粒徑介于0.1-1000μm的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒被研磨到最大尺寸不大于1000μm，最小尺寸不小于1μm，且至少90％具有介于5-100μm的最小尺寸。
7.經(jīng)權(quán)利要求1的方法所得到的交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒在制備多色制品中的用途，所述制品包括所述交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒均勻分散于其中的透明或半透明熱塑性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中的交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒，基于塑料組合物的重量，以0.01-10％重量的比例與透明或半透明熱塑性材料相混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中的交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒通過使用濃縮物結(jié)合進(jìn)透明或半透明熱塑性材料，其中的顆粒首先以在載體系統(tǒng)中介于1-80％的載量結(jié)合進(jìn)與透明或半透明熱塑性材料相容的載體系統(tǒng)；其次，載體在擠出機(jī)中熔融，顆粒分散于其中；第三，冷卻載體系統(tǒng)并制粒；第四，再以一定濃度將粒料加至透明或半透明熱塑性材料，以便得到基于塑料組合物的重量，介于0.01-10％重量，優(yōu)選介于0.1-5％重量的所述交聯(lián)聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒在熱塑性材料中的濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中的透明或半透明熱塑性材料選自聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、苯乙烯丙烯腈共聚物SAN、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物ABS、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰胺PA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚甲醛POM、乙烯乙酸乙烯酯EVA。
全文摘要
本發(fā)明涉及由可交聯(lián)的PBT、至少一種添加劑和/或至少一種色料制備的離散顆粒的制備方法，它包括如下步驟將這些組分混合在一起，擠出所述物質(zhì)，使所述物質(zhì)冷卻并制粒，用γ輻射、電子束輻射或在烘箱中加熱使粒料交聯(lián)，再任選研磨成平均粒徑介于1－1000μm的顆粒。本發(fā)明還涉及所述交聯(lián)PBT顆粒在制備多色制品中的用途，所述制品包括所述交聯(lián)PBT顆粒均勻分散于其中的透明或半透明熱塑性材料。
文檔編號B29B9/16GK101084269SQ200580043711
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者T·金德 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司