含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，屬于牙科修復(fù)材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。牙科樹脂由丙烯酸類單體、引發(fā)劑、無(wú)機(jī)填料和染料組成。在無(wú)機(jī)填料中，引入了大孔分子篩，其平均孔徑不小于7nm，用量占無(wú)機(jī)填料的5％～85％。本發(fā)明引入大孔分子篩作為填料,使小分子單體預(yù)先進(jìn)入分子篩孔中,聚合后,分子篩與樹脂基體形成無(wú)機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，或嵌于分子篩孔內(nèi)，分子篩被固定在樹脂網(wǎng)絡(luò)中，顯著提高樹脂基體與填料間的結(jié)合力，降低材料的磨耗量。
【專利說(shuō)明】含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于牙科修復(fù)材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種填料中含大孔分子篩的新型光固化樹脂牙科材料。
技術(shù)背景
[0002]復(fù)合樹脂作為牙科修復(fù)材料存在兩個(gè)主要問題，一個(gè)是聚合收縮率高，另一個(gè)是耐磨性差。前者會(huì)導(dǎo)致微滲漏，后者則使修復(fù)面易磨損，持久性差。人們?cè)噲D采用加入大分子單體或聚合膨脹型單體的方法來(lái)降低聚合收縮率，但效果并不理想。
[0003]材料的耐磨性不僅與樹脂基體、填料的抗磨損能力有關(guān)，更取決于樹脂基體和填料間的結(jié)合能力。當(dāng)前，主要是采用表面處理的方法提高填料與樹脂基體間的結(jié)合力。該方法不僅工藝復(fù)雜，效果也不理想。本發(fā)明引入大孔分子篩作為填料，其特征是，單體預(yù)先進(jìn)入分子篩的孔道中，聚合后生成無(wú)機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，作為填料的分子篩被牢牢固定在樹脂基體中，可有效防止其脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，引入大孔分子篩作為填料，使小分子單體預(yù)先進(jìn)入分子篩孔中，聚合后，分子篩與樹脂基體形成無(wú)機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，分子篩被固定在樹脂網(wǎng)絡(luò)中，提高樹脂基體與填料間的結(jié)合力，降低材料的磨耗量，克服技術(shù)背景中所存在的修復(fù)面易磨損、持久性差的問題。
[0005]一種含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，復(fù)合樹脂的成分包括丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料；丙烯酸類單體和引發(fā)劑占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的14%~84%，無(wú)機(jī)填料占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的15%~85%;所述的丙烯酸酯類單體包括單體A、單體B和單體C，其中單體A是一種低分子量單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)單體，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的10%~70% ;單體B是具有較高分子量的雙官能團(tuán)的單體，或多官能團(tuán)單體，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的80%~20%;單體C是低分子量的聚合物，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的O~10% ;引發(fā)劑用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的0.5%~2% ;其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料，含有大孔分子篩，其用量占無(wú)機(jī)填料質(zhì)量的5%~85%。
[0006]此外，本發(fā)明所述含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂還可以含有占復(fù)合樹脂總質(zhì)量I %的染料。
[0007]在無(wú)機(jī)填料中，本發(fā)明引入大孔分子篩。所述大孔分子篩，平均孔徑不小于7nm，硅/鋁比為1/5左右。平均孔徑在7~30nm，硅/鋁比為2~6: I。
[0008]所述的單體A，進(jìn)入大孔分子篩的孔道內(nèi)，聚合后與分子篩形成有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，或鑲嵌于孔洞內(nèi)。
[0009]本發(fā)明應(yīng)用的三類單體具有不同功能。小分子單體A進(jìn)入分子篩孔中，聚合后，分子篩與樹脂基體形成無(wú)機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，或嵌于分子篩孔內(nèi)，提高樹脂基體與填料間的結(jié)合力，降低磨耗；單體B，為雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，聚合后材料形成三維結(jié)構(gòu)，保證材料具有較好的力學(xué)性能。單體C為大分子單體，其作用是降低材料的聚合收縮率，增加材料的韌性。
[0010]適用于本發(fā)明的單體A包括:甲基丙烯酸β -羥基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯；優(yōu)選的單體A是一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。
[0011 ] 適用于本發(fā)明的單體B是雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、二一2 —甲基丙烯酰氧乙基一2，2，4一三甲基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
[0012]適用于本發(fā)明的單體C是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
[0013]本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料，除了大孔分子篩，還包括有占含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂填料質(zhì)量O~80%的納米硅粉、占含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂填料質(zhì)量O~80%的鍶玻璃粉，和占含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂填料質(zhì)量O~80%的鋇玻璃粉。
[0014]本發(fā)明所用的納米娃粉的粒徑分布為10~IOOnm,平均粒徑20~50nm,比表面積為20~200m2/g。使用前須經(jīng)硅烷化處理和預(yù)分散。
[0015]本發(fā)明使用的鍶玻璃粉、鋇玻璃粉是強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、阻射性好、耐水解的無(wú)機(jī)玻璃粉。鍶玻璃粉含有Si02、Sr0、B203、Al203等，粒徑分布為0.1~20 μ m，比表面積為2~20m2/g。鋇玻璃粉含有Si02、Ba0、B203、Al203等。本發(fā)明中鋇玻璃粉的粒徑分布最好為
0.08~5 μ m，比表面積為8~30m2/g。這兩類玻璃粉要經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量取決于粉末粒徑的大小，粒徑越小，比表面積越大，硅烷的用量越高，一般為玻璃粉質(zhì)量的
[0016]本發(fā)明的復(fù)合材料，可在光照下形成堅(jiān)固的固化體。光源包括可見光、激光、紫外光、微波輻射等。
[0017]本發(fā)明所用的光引發(fā)劑有樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷或5，7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。對(duì)于一些引發(fā)劑而言，為加速光引發(fā)速度，還需要添加一定數(shù)量的叔胺，如4一二甲基胺苯甲酸乙酯等光引發(fā)劑，本發(fā)明所使用的光引發(fā)劑用量為甲基丙烯酸酯類單體總重的0.5%~2%。
[0018]本發(fā)明所述含大孔分子篩的制備方法包括前處理和混料兩個(gè)步。所說(shuō)的前處理，是指大孔分子篩與單體A混合、納米硅粉的硅烷化處理和預(yù)分散過(guò)程。 [0019]大孔分子篩與單體A預(yù)先混合的目的是使單體A進(jìn)入分子篩的孔道中。由于分子篩具有很強(qiáng)的吸附能力，可將干燥過(guò)的大孔分子篩與單體A直接混合。納米硅粉先經(jīng)硅烷化處理，硅烷用量為納米硅粉質(zhì)量的1%~16%，再將納米硅粉加入2~3倍體積的有機(jī)介質(zhì)中，進(jìn)行超聲分散3~4小時(shí)。所述的有機(jī)介質(zhì)是乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、已烷、環(huán)已烷中的I~5種。
[0020]所說(shuō)的材料前處理，還包括鍶玻璃粉和/或鋇玻璃粉經(jīng)硅烷化處理。
[0021]前述的納米娃粉,可以選擇粒徑為10~lOOnm、比表面積為20~200m2/g的納米硅粉。比較好的納米硅粉的粒徑范圍在20~60nm，平均粒徑可以為40nm，比表面積為40~60m2/g ;納米硅粉硅烷化處理時(shí)，硅烷用量最好為納米硅粉質(zhì)量的5%~10%。
[0022]納米硅粉由于較高的比表面積及粒子間的相互作用，使多數(shù)納米硅粉形成聚集體，而難于直接混入單體中。為了使納米粉與單體均勻混合，本發(fā)明引入在有機(jī)介質(zhì)中分散的方法。具體是先將硅烷化的納米硅粉加入2~3倍體積的非極性或弱極性有機(jī)介質(zhì)中，將混合物置入超聲波槽內(nèi)，進(jìn)行超聲分散，3~4小時(shí)后取出，然后與其它無(wú)機(jī)填料、樹脂單體混合。
[0023]混合過(guò)程是指經(jīng)甲基丙烯酸酯類單體A預(yù)浸過(guò)的大孔分子篩、預(yù)處理過(guò)的納米硅粉、硅烷化的鍶玻璃粉、鋇玻璃粉與剩余甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、染料、穩(wěn)定劑等組分混合?；旌线^(guò)程在混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明引入大孔分子篩作為填料，使小分子單體預(yù)先進(jìn)入分子篩孔中，聚合后，分子篩與樹脂基體形成無(wú)機(jī)-有機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，或嵌于分子篩孔內(nèi)，分子篩被固定在樹脂網(wǎng)絡(luò)中，提高樹脂基體與填料間的結(jié)合力，降低材料的磨耗量。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1~4給出了單體混合物的組成，即甲基丙烯酸酯類單體種類、引發(fā)劑，以及它們的用量占甲基丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的百分比。實(shí)施例5~12給出了含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂各成分以及它們的質(zhì)量份數(shù)；制備過(guò)程包括前處理和混料兩個(gè)步驟，所說(shuō)的前處理，是指大孔分子篩與單體A混合、納米硅粉的硅烷化處理和預(yù)分散過(guò)程，所說(shuō)的混合過(guò)程，是指經(jīng)單體A預(yù)浸過(guò)的大孔分子篩、預(yù)處理過(guò)的納米硅粉、硅烷化的鍶玻璃粉、鋇玻璃粉與剩余甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、染料、穩(wěn)定劑等組分進(jìn)行混合。表1給出了實(shí)施例5~12得到的產(chǎn)品固化后的主要性能。
[0026]各實(shí)施例中，引發(fā)劑可以是樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7_四碘-3羥基-10-氰基-6-熒光酮、5，7- 二碘-3- 丁氧基-6-熒光酮、2，4，5，7-四碘-3-羥基-6-熒光酮、4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的I~3種。
[0027]實(shí)施例1
[0028]A單體:1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯10% ；
[0029]B單體:雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯70%、UDMAlO% ；
[0030]C單體:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯8% ;
[0031]弓丨發(fā)劑2%。
[0032]實(shí)施例2
[0033]A單體:1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯10% ；
[0034]B單體:UDMA10%、三羥基丙烷三甲基丙烯酸甲酯70% ；
[0035]C單體:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9.5% ；
[0036]引發(fā)劑0.5%。[0037]實(shí)施例3
[0038]A單體:一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯20% ；
[0039]B單體:UDMA20%、三羥基丙烷三甲基丙烯酸甲酯10%、雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯38% ；
[0040]C單體:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯10% ；
[0041]弓丨發(fā)劑2%。
[0042]實(shí)施例4
[0043]A單體:二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯30% ；
[0044]B單體:UDMA30%、三羥基丙烷三甲基丙烯酸甲酯10%、雙酚A 二縮水甘油二甲基丙烯酸酯29% ；
[0045]引發(fā)劑1%。
【權(quán)利要求】
1.一種含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，復(fù)合樹脂的成分包括丙烯酸酯類單體、弓丨發(fā)劑和無(wú)機(jī)填料；丙烯酸類單體和引發(fā)劑占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的14%~84%，無(wú)機(jī)填料占樹脂總質(zhì)量的15%~85% ;所述的丙烯酸酯類單體包括單體A、單體B和單體C，其中單體A是一種低分子量單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)單體，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的10%~70% ;單體B是具有較高分子量的雙官能團(tuán)的單體，或多官能團(tuán)單體，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的20%~80% ;單體C是低分子量的聚合物，其用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的O~10% ;引發(fā)劑用量為丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑總質(zhì)量的0.5%~2% ;其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料，含有大孔分子篩，其用量占無(wú)機(jī)填料質(zhì)量的5%~85%。
2.按照權(quán)利要求1所述的含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的大孔分子篩，平均孔徑在7~30nm，硅/鋁比為2~6: I。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的單體A，進(jìn)入大孔分子篩的孔道內(nèi)，聚合后與分子篩形成有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)，或鑲嵌于孔內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的單體A，是一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
5.按照權(quán)利要求1所述的含大孔分子篩的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料，有占填料質(zhì)量O~80 %的納米硅粉，占填料質(zhì)量O~80 %的鍶玻璃粉，占含填料質(zhì)量O~80%的鋇玻璃粉。
【文檔編號(hào)】A61K6/027GK104000738SQ201410230907
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】閆鵬濤, 吳慧, 穆琪, 閆剛, 馬榮堂 申請(qǐng)人:吉林省登泰克牙科材料有限公司