專利名稱：用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米生物材料，特別是涉及納米復(fù)合樹脂牙科材料，具體涉及 到一種用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料及其制備方法。
技術(shù)背景目前在臨床上廣泛使用的制作活動(dòng)義齒人造牙主要材料為甲基丙烯酸甲酯，但通常使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的維氏硬度為15 20MPa、線脹系 數(shù)為80 90X1(T6 K"、彈性模量為2 2.4GPa、密度為1.1-1.2g/cm3。該材料 存在硬度較低、收縮較大、耐磨性較差、強(qiáng)度低、不夠致密等問題。而且人工 牙耐磨性的影響更多地表現(xiàn)在總義齒的修復(fù)中，義齒磨耗嚴(yán)重，咬不碎食物， 進(jìn)而垂直高度減小，這些因素也是更換總義齒的主要原因之一。因此，聚甲基 丙烯酸甲酯作為人工牙在臨床修復(fù)使用上受到一定的限制。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有機(jī)技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種致密高、耐磨性能和 硬度高等力學(xué)性能好的數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科材料的制 備方法。從工藝上解決納米復(fù)合材料不夠致密問題，使之能較多的應(yīng)用于臨床 牙科材料中。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料以重量份數(shù)計(jì)，該材料由以 下組分組成樹脂基質(zhì)A: 25 36份 樹脂基質(zhì)B: 15 30份 無機(jī)填料A: 30 35份無機(jī)填料B: 8 15份有機(jī)填料0 2份 引發(fā)劑0.8 1.4份 還原劑0.8 1.4份阻聚劑0.01 0.05份 著色劑0.001 0.007份 所述的樹脂基質(zhì)A為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA);所述的樹脂基質(zhì)B為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；所述的無機(jī)填料A為納米二氧化硅，粒徑為10 4 0nm;所述的無機(jī)填料B為納米氧化鋯，粒徑為20 60nm; 所述的有機(jī)填料為芳倫纖維；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的還原劑為 N， N-二羥乙基-3-4甲基苯胺；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚；所述的著色劑 為二氧化鈦。所述的納米二氧化硅使用前用無水乙醇抽提15 18 h。 所述的納米二氧化硅平均粒徑為16nm。 所述的納米氧化鋯平均粒徑為40 nm。用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的制備方法，包括如下步驟和 工藝條件(1) 樹脂基體的制備以重量份數(shù)計(jì)，將25 36份雙酚A-甲基丙烯酸縮 水甘油酯和15 30份雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯混合，組成樹脂基體，加入 到避光的攪拌容器中，攪拌混合均勻；(2) 引發(fā)體系混合物的制備以重量份數(shù)計(jì)，將含有0.8 1.4份引發(fā)劑 過氧化苯甲酰與含有0.8 1.4份還原劑N，N-二羥乙基-3-4甲基苯胺進(jìn)行等量 調(diào)和后，混合均勻，室溫下固化3 5min;(3) 無機(jī)填料混合物的制備以重量份數(shù)計(jì)，將30 35份納米二氧化硅 和8 15份納米氧化鋯混合均勻；(4) 將步驟(2)、 (3)所得混合物、0 2份芳倫纖維、Q.01 0.05份對羥基苯甲醚和0.001 0.007份二氧化鈦逐步加入步驟(1)的樹脂基體中，避 光、超聲分散，超聲頻率為800KHz-1500KHz、功率為50 60W，分散1 2h， 75 85。C保溫0.5 lh后，在氮?dú)鈿夥罩?5 65。C恒溫40 50h，即可得到可數(shù)控 加工用納米復(fù)合樹脂牙科材料。所述的納米二氧化硅或納米氧化鋯在混合之前用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改 性處理。所述的表面改性方法為將2 4份無機(jī)填料納米二氧化硅或納米氧化 鋯加入800 1000份無水乙醇中，在頻率為lMHz-1.5MHz、功率為80 100W條 件下進(jìn)行超聲分散30 40min,然后加入2 ~5份去離子水水解后的硅烷偶聯(lián)劑丫 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(KH- 570)，在50 60。C攪拌反應(yīng)12 15 h， 離心烘干，即得改性后無機(jī)填料納米二氧化硅或納米氧化鋯。本發(fā)明中著色劑二氧化鈦也稱為鈦白粉。本發(fā)明主要是用雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯作為樹脂基質(zhì)取代甲基丙 烯酸甲酯，利用經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料和有機(jī)填料等中的一種或者幾種填料 混合添加組合復(fù)合材料，同時(shí)采用原位分散法用超聲波振蕩器中攪拌混合均勻 來改善納米填料分散體系，研發(fā)一種用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材 料，使該材料的物理機(jī)械性能強(qiáng)于普通的牙科材料，使用較廣。本發(fā)明從提高 人工牙耐磨性和強(qiáng)度的角度出發(fā)，樹脂基質(zhì)材料選用含有兩個(gè)甲基丙烯酸甲酯 官能團(tuán)的單體構(gòu)成，賦予可塑性、固化特性和強(qiáng)度。另外，利用納米復(fù)合材料 技術(shù)，增強(qiáng)增韌基體材料。當(dāng)小粒子進(jìn)入納米量級時(shí)，本身具有量子尺寸效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。而 且，經(jīng)過表面改性的納米無機(jī)填料，在基體中分散均勻，界面粘結(jié)較好。因此， 本發(fā)明用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料具有良好的耐磨性能和力 學(xué)性能，材料致密，不易老化，能更好的作為臨床使用的義齒人工牙材料。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果 (1)本發(fā)明的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料相對于普通 牙科材料來說，具有良好的物理力學(xué)性能和臨床應(yīng)用價(jià)值，可數(shù)控加工成型的特點(diǎn)，具有較好的使用價(jià)值和推廣價(jià)值。所制備出的數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科新材料的具體性能為維氏硬度為20 25MPa、線脹系數(shù)為70 80 X 1(T6*K-1、彈性模量為2.2 2.6GPa、密度為1.2 1.4g/cm3，優(yōu)于通常的所使用 的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:維氏硬度為15 20MPa、線脹系數(shù)為80~90 X l(T6 K"、彈性模量為2 2.4GPa、密度為l.l~1.2g/cm3。(2)本發(fā)明制備的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料的耐磨 性和硬度等力學(xué)性能高，表面光潔度高，色澤穩(wěn)定性好，色澤和半透明性更接 近于天然牙，其外層耐磨性和硬度較高，內(nèi)層韌性較大，各層樹脂間牢固結(jié)合 成一個(gè)整體，是目前較理想的人造修補(bǔ)牙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局 限于實(shí)施例表示的范圍。 實(shí)施例1用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的制備方法，包括如下步驟(1) 將10g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和10g雙甲基丙烯酸二縮三乙二 醇酯混合，構(gòu)成樹脂基體，加入到避光的攪拌容器中攪拌混合均勻；(2) 將0.3g的引發(fā)劑過氧化苯甲酰與0.3g的還原劑N， N-二羥乙基-3-4 甲基苯胺進(jìn)行等重量調(diào)和后，室溫下3min固化，混合均勻。(3) 將10g納米二氧化硅、3g納米氧化鋯分別加入800ml無水乙醇中，超 聲分散30min，超聲波頻率為1.5MHz、功率為100W，然后加入0.5g去離子水水 解后的硅垸偶聯(lián)劑Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在50。C攪拌反應(yīng)24 h，接著離心烘干，即得改性后無機(jī)填料納米二氧化硅和納米氧化鋯。(4) 將己經(jīng)表面處理后的10g納米二氧化硅和3g納米氧化鋯混合均勻；(5) 將步驟(2)、 (4)所得混合物、0.05g阻聚劑對羥基苯甲醚和O.Olg 著色劑二氧化鈦逐步加入步驟(1)的樹脂基體中，進(jìn)行避光、超聲分散lh， 超聲波頻率為800KHz、功率為50W,在75。C保溫lh后，在氮?dú)鈿夥罩?5°C恒溫50h，即可得到數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科新材料。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的具 體性能為維氏硬度為22MPa、線脹系數(shù)為77X l(T6 'K'1、彈性模量為2.5GPa、 密度為1.3g/cm^要優(yōu)于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能灘氏 硬度為15 20MPa、線脹系數(shù)為80 90X10-6'K:1、彈性模量為2 2.4GPa、密 度為l.l~1.2g/cm3。該實(shí)施例制備的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料具有機(jī)械 強(qiáng)度高、硬度高、耐磨性能好、致密度高、易數(shù)控加工等多種優(yōu)異性能；且上 述制備方法操作簡單，適合牙科臨床應(yīng)用和推廣。實(shí)施例2用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的制備方法，包括如下步驟(1) 將14g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和6g雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇 酯混合，構(gòu)成樹脂基體，加入到避光的攪拌容器中攪拌混合均勻；(2) 將含有0.5g的引發(fā)劑過氧化苯甲酰與含有0.5g的還原劑N， N-二羥 乙基-3-4甲基苯胺進(jìn)行等重量調(diào)和后，室溫下3min固化，混合均勻。(3) 將12g納米二氧化硅、5g納米氧化鋯分別加入1000ml無水乙醇中，超 聲(頻率為1.5MHz、功率為100W)分散30min，然后加入0.5g去離子水水解后 的硅垸偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在5(TC攪拌反應(yīng)24h，接 著離心烘干，即得改性后無機(jī)填料納米二氧化硅和納米氧化鋯。(4) 將已經(jīng)表面處理后的12g納米二氧化硅和5g納米氧化鋯混合均勻；(5) 將步驟(2)、 (4)所得混合物、0.5g芳倫纖維、0.05g阻聚劑對羥基 苯甲醚和0.02g著色劑二氧化鈦逐步加入步驟(1)的樹脂基體中，進(jìn)行避光 超聲(頻率為lOOOKHz、功率為55W)分散lh，在8(TC保溫lh后，在氮?dú)?氣氛中60°C恒溫50h,即可得到數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科新材料。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得納米復(fù)合樹脂牙科材料的具體性能為維氏硬度為 23MPa、線脹系數(shù)為76X1(T6 .K—1、彈性模量為2.6GPa、密度為1.3g/cm3。要優(yōu)于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:維氏硬度為15 20MPa、 線脹系數(shù)為80-90XI(T6 K"、彈性模量為2 2.4GPa、密度為l.l~1.2g/cm3。同時(shí)，制備的納米復(fù)合樹脂牙科新材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、耐磨性能好、 致密度高、易數(shù)控加工等多種優(yōu)異性能；且制備方法操作簡單，適合牙科臨床 應(yīng)用和推廣。 實(shí)施例3用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的制備方法，包括如下步驟(1) 將15g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和10g雙甲基丙烯酸二縮三乙二 醇酯混合，構(gòu)成樹脂基體，加入到避光的攪拌容器中攪拌混合均勻；(2) 將含有0.8g的引發(fā)劑過氧化苯甲酰與含有0.8g的還原劑N, N-二羥 乙基-3-4甲基苯胺進(jìn)行等重量調(diào)和后，室溫下5min固化，混合均勻。(3) 將20g納米二氧化硅、8g納米氧化鋯分別加入1000ml無水乙醇中，超 聲(頻率為1.5MHz、功率為100W)分散30min，然后加入0.5g去離子水水解后 的硅烷偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在5(TC攪拌反應(yīng)24h，接 著離心烘干，即得改性后無機(jī)填料(納米二氧化硅或納米氧化鋯)。(4) 將已經(jīng)表面處理后的20g納米二氧化硅和8g納米氧化鋯混合均勻；(5) 將步驟(2)、 (4)所得混合物、1.2g芳倫纖維、0.2g阻聚劑對羥基 苯甲醚和0.04g著色劑二氧化鈦逐步加入步驟(1)的樹脂基體中，進(jìn)行避光 超聲(頻率為1500KHz、功率為60W)分散lh，在75。C保溫lh后，在氮?dú)?氣氛中55'C恒溫50h，即可得到數(shù)控加工用納米復(fù)合樹脂牙科新材料。經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料的 具體性能為維氏硬度為27MPa、線脹系數(shù)為72X 10_6 K"、彈性模量為2.8GPa、 密度為1.4g/cnA要優(yōu)于通常的所使用的聚甲基丙烯酸甲酯人造牙的性能:維氏 硬度為15~20MPa、線脹系數(shù)為80-90Xl(y6'IC1、彈性模量為2 2.4GPa、密 度為U~1.2g/cm3。同時(shí)，所得的納米復(fù)合樹脂牙科新材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、 硬度高、耐磨性能好、致密度高、易數(shù)控加工等多種優(yōu)異性能。
權(quán)利要求
1、用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料，其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，該材料由以下組分組成樹脂基質(zhì)A25～36份樹脂基質(zhì)B15～30份無機(jī)填料A30～35份無機(jī)填料B8～15份有機(jī)填料0～2份引發(fā)劑0.8～1.4份還原劑0.8～1.4份阻聚劑0.01～0.05份著色劑0.001～0.007份所述的樹脂基質(zhì)A為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的樹脂基質(zhì)B為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯；所述的無機(jī)填料A為納米二氧化硅，粒徑為10～40nm；所述的無機(jī)填料B為納米氧化鋯，粒徑為20～60nm；所述的有機(jī)填料為芳倫纖維；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的還原劑為N，N-二羥乙基-3-4甲基苯胺；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚；所述的著色劑為二氧化鈦。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料，其 特征在于所述的納米二氧化硅使用前用無水乙醇抽提15 18 h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料，其 特征在于所述的納米二氧化硅平均粒徑為16 mn。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料，其 特征在于所述的納米氧化鋯平均粒徑為40 nm。
5、 權(quán)利要求1所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料的制備方 法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)樹脂基體的制備以重量份數(shù)計(jì)，將25 36份雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和15 30份雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯混合，組成樹脂基體，加入 到避光的攪拌容器中，攪拌混合均勻；(2) 引發(fā)體系混合物的制備以重量份數(shù)計(jì)，將含有0.8 1.4份引發(fā)劑 過氧化苯甲酰與含有0.8 1.4份還原劑N， N-二羥乙基-3-4甲基苯胺進(jìn)行等量 調(diào)和后，混合均勻，室溫下固化3 5min;(3) 無機(jī)填料混合物的制備以重量份數(shù)計(jì)，將30 35份納米二氧化硅 和8 15份納米氧化鋯混合均勻；(4) 將步驟(2)、 (3)所得混合物、0 2份芳倫纖維、0.01 0.05份對 羥基苯甲醚和0.001 0.007份二氧化鈦逐步加入步驟(1)的樹脂基體中，避 光、超聲分散，超聲頻率為800KHz-1500KHz、功率為50-60W，分散l~2h， 75 85'C保溫0.5 lh后，在氮?dú)鈿夥罩?5 65。C恒溫40 50h，即可得到可數(shù)控 加工用納米復(fù)合樹脂牙科材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料的 制備方法，其特征在于所述的納米二氧化硅或納米氧化鋯在混合之前用硅垸偶 聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科新材料的 制備方法，其特征在于所述的表面改性方法為將2 4份無機(jī)填料納米二氧化 硅或納米氧化鋯加入800 1000份無水乙醇中，在頻率為lMHz-1.5MHz、功率 為80 100W條件下進(jìn)行超聲分散30 40min，然后加入2 5份去離子水水解后 的硅烷偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，在50 6(TC攪拌反應(yīng)12 15 h，離心烘干，即得改性后無機(jī)填料納米二氧化硅或納米氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于數(shù)控加工成型的納米復(fù)合樹脂牙科材料及其制備方法。該材料組分按重量份為樹脂基質(zhì)A 25～36份；樹脂基質(zhì)B 15～30份；無機(jī)填料A 30～35份；無機(jī)填料B 8～15份；有機(jī)填料0～2份；引發(fā)劑0.8～1.4份；還原劑0.8～1.4份；阻聚劑0.01～0.05份；著色劑0.001～0.007份。制備方法包括樹脂基體的制備；引發(fā)體系混合物的制備；無機(jī)填料混合物的制備以及將上述步驟所得混合物與有機(jī)填料、阻聚劑和著色劑進(jìn)行混合避光、超聲分散，聚合固化成型。制備的納米復(fù)合樹脂牙科材料密度高、耐磨性能好和硬度高，性能優(yōu)于聚甲基丙烯酸甲酯人造牙；且制備方法簡單，適合牙科臨床應(yīng)用和推廣。
文檔編號C08F220/00GK101244013SQ20081002694
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者張成明, 黃岳山 申請人:華南理工大學(xué)