專利名稱：：一種β沸石的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種β沸石的改性方法。β沸石是美國Mobil公司于六十年代末期合成出的一種高硅鋁比中孔分子篩(USP3308069)，其孔徑介于大孔八面沸石和中孔pentasil型沸石之間，孔徑約為0.6納米。經(jīng)過各種方法改性后的β沸石被廣泛應(yīng)用于加氫裂化(如USP3923641、EP94827)、加氫精制(如USP4560655)、輕脂肪烴轉(zhuǎn)化為芳烴(如USP3760024)、苯烷基化(如USP4891458)、裂化(如USP4423265)、異構(gòu)化(如USP4471145)等許多的催化反應(yīng)中。為了改善β沸石的催化性能，現(xiàn)有技術(shù)針對(duì)其在不同反應(yīng)中的應(yīng)用提出了許多的改性方法，但針對(duì)β沸石在烴類裂化反應(yīng)中的應(yīng)用而進(jìn)行的改性方法很少見于報(bào)道。用酸處理沸石以提高硅鋁比的方法已有文獻(xiàn)報(bào)道，如EP95304A1中提出用無機(jī)酸對(duì)β沸石進(jìn)行抽提以造成骨架空位；CN1048835A中提出了一種用H2SiF6溶液處理分子篩以提高其硅鋁比的方法，其中的分子篩包括X型、Y型、絲光沸石、β沸石、ZSM系列沸石等。USP4605637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微孔晶態(tài)AlPO4-5等磷酸鋁材料處理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能遷移到沸石的骨架中，從而提高沸石的酸性，增加裂解活性。CN1043450A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法是將Naβ石經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進(jìn)行鉀交換使沸石鉀含量為0.5～2.5重％，經(jīng)干燥，焙燒后用包括磷酸氫鉀-磷酸二氫鉀、次磷酸-次磷酸鉀、亞磷酸-亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4～10小時(shí)，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β沸石適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑，但不適于作為烴類裂化催化劑，而且浸漬上的磷在水相中易流失。本發(fā)明的目的是提供一種β沸石的改性方法，使改性后的β沸石用于烴類裂化時(shí)具有較好的烯烴選擇性。本發(fā)明所提供的β沸石的改性方法基本上由下列步驟組成(1)將合成出的Naβ沸石按常規(guī)方法銨交換一到二次，使沸石上的Na2O含量小于0.1重％；(2)將上述銨交換后的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，得到硅鋁比大于50的β沸石；(3)將上述脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P2O5的量為2～5重％；(4)將(3)步所得產(chǎn)物在水蒸汽氣氛下于450～650℃水熱焙燒0.5～4小時(shí)。本發(fā)明所提供的方法中所說的酸處理是指用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硅酸(H2SiF6)等無機(jī)酸以及草酸等有機(jī)酸按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行處理，例如按照EP95304A1、USP4503023、以及CN1048835A的方法進(jìn)行處理，酸的用量以處理后所得β沸石的硅鋁比大于50為準(zhǔn)。其中優(yōu)選的酸為H2SiF6。本發(fā)明所提供的方法中所說將脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻可以是將所說β沸石用磷酸或磷酸鹽的水溶液浸潤，然后烘干，其中的磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁、或者是它們的混合物。本發(fā)明所提供的方法中所說水熱焙燒的條件是溫度為450～650℃，時(shí)間為0.5～4小時(shí)，其中優(yōu)選的條件為溫度為500～600℃，時(shí)間為1～2小時(shí)。本發(fā)明提供的方法所得改性后的β沸石在用于烴類裂化反應(yīng)時(shí)可以得到較高的烯烴產(chǎn)率尤其是異構(gòu)烯烴產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。通過該方法可使磷固定于β沸石的晶格結(jié)構(gòu)中，對(duì)提高β沸石的反應(yīng)性能有利。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1取Naβ沸石原粉(撫順石油三廠產(chǎn)品，硅鋁比為18)100g加入到2000ml4重％的硫酸銨溶液中于90℃攪拌交換一小時(shí)，過濾后用同樣方法再交換一次，過濾，濾餅與3重％的氟硅酸H2SiF6溶液(齊魯石化公司周村催化劑廠)500ml在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，再過濾，將濾餅與由8克濃度為85重％的磷酸(市售試劑)和3克擬薄水鋁石(Al2O3含量為67重％，山東鋁廠產(chǎn)品)組成的混合物混合均勻，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式馬福爐中于550℃下通水蒸汽焙燒2小時(shí)，通水蒸汽的重量空速為2小時(shí)-1，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)及純烴裂解性能列于表1中。表1中的組成分析數(shù)據(jù)采用X射線熒光光譜法測(cè)定(見《石油化工分析方法-RIPP試驗(yàn)方法》，RIPP133-90，RIPP134-90，楊翠定等編，科學(xué)出版社、1990年出版)，結(jié)晶保留度采用X射線衍射(XRD)法測(cè)定(同上，RIPP146-90)，晶粒表層20nm厚度中P2O5濃度采用帶微區(qū)分析的掃描電子顯微鏡(由日本電子公司的JEM-2000FXII型透射電鏡與英國LINK公司的QX-2000能譜儀組合成的分析電鏡)測(cè)定。表1中的純烴裂解性能采用脈沖微反-色譜裝置評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)前分子篩樣品經(jīng)800℃、100％水蒸汽催速老化4小時(shí)，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)物正十四烷，反應(yīng)溫度480℃，樣品裝置0.1克，反應(yīng)物進(jìn)樣量0.5微升。實(shí)施例2取Naβ沸石原粉(同實(shí)例1)100g加入到1500ml5重％的氯化銨(市售試劑)溶液中于85℃攪拌交換2小時(shí)，過濾后用同樣方法再交換一次，過濾，濾餅與450ml0.5N的鹽酸溶液在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，再過濾并用2000ml水洗滌，將濾餅與8.1克(NH4)2HPO4(市售化學(xué)純?cè)噭?及少量水混合均勻，在烘箱中烘干后，放入管式馬福爐中于600℃下通水蒸汽(空速2.0小時(shí)-1)焙燒1小時(shí)，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)及純烴裂解性能列于表1中。實(shí)施例3取Naβ沸石原粉(同實(shí)例1)100g加入到3000ml6重％的硫酸銨溶液中于90℃攪拌交換二小時(shí)，過濾并用2000ml水洗滌，濾餅與4重％的H2SiF6溶液(同實(shí)例1)400ml在65℃下反應(yīng)3小時(shí)，再過濾，將濾餅與9克濃度為70重％的磷酸混合均勻，在烘箱中烘干后，放入管式馬福爐中于500℃下通水蒸汽(空速3.0小時(shí)-1)焙燒3小時(shí)，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)及純烴裂解性能列于表1中。對(duì)比例1將Naβ沸石按照實(shí)施例1的相同方法處理，所不同的是在用H2SiF6溶液處理后不再與含H3PO4和擬薄水鋁石的混合物混合而直接進(jìn)行水熱焙燒，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)及純烴裂解性能列于表1中。對(duì)比例2將Naβ沸石按照對(duì)比例1的方法處理，但不與H2SiF6溶液反應(yīng)，而是將銨交換后的β沸石直接進(jìn)行水熱焙燒，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)及純烴裂解性能列于表1中。對(duì)比例3將Naβ沸石按照實(shí)施例1的相同方法處理，所不同的是銨交換后的β沸石不經(jīng)過與H2SiF6溶液的反應(yīng)而直接進(jìn)行后面的含磷化合物混合和水熱焙燒，所得產(chǎn)品的物化性質(zhì)和純烴裂解性能列于表1中。表1</tables>從表1的結(jié)果來看，按本發(fā)明所提供的方法改性后的β沸石其磷的表層分布均勻，結(jié)晶保留較好，X射線衍射無AlPO4物相，而對(duì)比例3的樣品其磷的表層分布不均勻，X射線衍射出現(xiàn)AlPO4物相，說明按本發(fā)明提供的方法改性后的β沸石有可能發(fā)生P插入分子篩骨架的反應(yīng)，實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～3的樣品在XRD的2θ角為22.4°的晶面間距的變化趨勢(shì)也與T-O鍵(T＝P、Si、Al)的變化趨勢(shì)相一致，這也間接提供了按照本發(fā)明提供的方法改性后的β沸石有可能發(fā)生P插入分子篩骨架的證據(jù)，而P進(jìn)入分子篩骨架后對(duì)提高分子篩的穩(wěn)定性和烯烴選擇性有利。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法改性后的β沸石與對(duì)比例的β沸石做成催化劑后的輕油微反評(píng)價(jià)結(jié)果。將實(shí)施例1與對(duì)比例1～3所得β沸石分別按沸石∶高嶺土∶酸化擬薄水鋁石＝15∶60∶25(重)的比例混合并經(jīng)噴霧干燥成形，再用20倍于催化劑干基重量的1重％硫酸銨溶液于60℃漿化洗滌一次，并用20倍于催化劑干基重量的60℃的熱水漿化洗滌二次，烘干后，經(jīng)800℃，100％水蒸汽氣氛下催速老化4小時(shí)，再進(jìn)行輕油微分評(píng)價(jià)。輕油微反評(píng)價(jià)條件為以大港直餾輕柴油為原料，催化劑裝量5克，劑油比為3.0，空速16小時(shí)-1，反應(yīng)溫度520℃。四個(gè)催化劑樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中，表2列出的數(shù)據(jù)是以對(duì)比例2的數(shù)值為基準(zhǔn)的增降幅度。表2</tables>權(quán)利要求1.一種β沸石的改性方法，其特征在于基本上由下列步驟組成(1)將Naβ沸石用銨離子交換至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；(2)將上述銨交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50；(3)將上述脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P2O5的量為2～5重％；(4)將(3)步所得產(chǎn)物在水蒸汽氣氛下于450～650℃水熱焙燒0.5～4小時(shí)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說酸處理是指用包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硅酸在內(nèi)的無機(jī)酸和包括草酸在內(nèi)的有機(jī)酸按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行處理。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中的酸為鹽酸或氟硅酸。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中的酸為氟硅酸。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中的磷酸鹽為磷酸鋁、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或者是它們的混合物。6.按照權(quán)利要求2的方法，其中水熱焙燒的條件是溫度為500～600℃，時(shí)間為1～2小時(shí)。全文摘要一種β沸石的改性方法,基本上由下列步驟組成:(1)將Naβ沸石用銨離子交換至沸石上的Na文檔編號(hào)C10G45/02GK1179994SQ96119899公開日1998年4月29日申請(qǐng)日期1996年10月11日優(yōu)先權(quán)日1996年10月11日發(fā)明者楊小明,舒興田,羅京娥,何鳴元申請(qǐng)人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院