正極活性物質(zhì)、使用該物質(zhì)的正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及正極活性物質(zhì)、使用該物質(zhì)的正極W及裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為解決環(huán)境及能源問題，人們期待著各種各樣電動(dòng)車的普及。作為在運(yùn)些 電動(dòng)車實(shí)用化中關(guān)鍵性的發(fā)動(dòng)機(jī)用電源等的車輛用電源，?？谔接懥搜e離子二次電池的開 發(fā)。然而，為了使裡離子二次電池廣泛用作車輛用電源，需要使電池高性能并且價(jià)格低廉。 另外，需要使電動(dòng)車一次充電所行走的距離接近汽油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛，從而需要更高能量的電 池。
[0003] 為了提高電池的能量密度做成高放電容量，必須提高正極和負(fù)極單位質(zhì)量上所儲(chǔ) 存的電量。作為有可能滿足上述要求的正極材料（正極活性物質(zhì)），探討了具有R-3m空間 群的晶體構(gòu)造，并且在過渡金屬位置上含有裡的所謂固溶體系材料。然而，固溶體系材料雖 然發(fā)現(xiàn)在4. 6V W上的充放電中擁有更高的容量，但有可能出現(xiàn)正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 的破壞W及充電電壓的提高導(dǎo)致的有機(jī)電解質(zhì)的氧化分解。其結(jié)果可能造成循環(huán)時(shí)的容量 降低。
[0004] 為了改善其循環(huán)特性，專利文獻(xiàn)1提出了 W儘、儀、鉆、鋒等氧化物包覆正極活性 物質(zhì)的方法。
[0005] 專利文件2中也公開了用412〇3、了1〇2、2'〇2、82〇3、51〇2、41?〇4等氧化物包覆正極活 性物質(zhì)的方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :中國專利申請公開102646830
[0009] 專利文獻(xiàn) 2 :日本特開 JP2007-005267A (特愿 2005-187435)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0011] 然而，專利文獻(xiàn)1中公開的氧化物中仍然存在在高電壓充放電時(shí)的循環(huán)時(shí)容量降 低的問題。專利文獻(xiàn)2中公開的氧化物中也依然沒有充分抑制在高電壓充放電下循環(huán)時(shí)的 容量降低。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況完成的，目的在于提供能夠抑制在高電壓充放電下循 環(huán)時(shí)的容量降低的正極活性物質(zhì)、使用該物質(zhì)做成的電極W及裡離子二次電池。
[0013] 解決技術(shù)問題的手段
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所設(shè)及的正極活性物質(zhì)具有下述特征：在含有通式 LiM〇2(式中的M為選自Co、Ni W及Mn中的至少一種W上的金屬元素）所表示的裡復(fù)合氧 化物、或者含有上述LiM〇2與Li 2Mn〇3所表示的裡儘氧化物的固溶體的正極活性物質(zhì)基體材 料上，具有包覆上述正極活性物質(zhì)基體材料的至少一部分的包覆層，并且上述包覆層含有 選自巖鹽型Li化化、LiFes化、Lis化〇4中至少一種。
[0015] 通過本發(fā)明設(shè)及的正極活性物質(zhì)可W抑制高電壓充電下循環(huán)時(shí)的容量降低。運(yùn)認(rèn) 為是通過具有上述包覆層，可W抑制充放電時(shí)產(chǎn)生的對正極活性物質(zhì)表面附近的晶體結(jié)構(gòu) 的影響所導(dǎo)致的容量的降低，或者抑制由充電電壓的上升導(dǎo)致的有機(jī)電解質(zhì)的氧化分解， 從而抑制阻抗的增加。結(jié)果推測抑制在充放電中循環(huán)時(shí)的容量降低。 陽016] 另外，優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)基體材料W 1~15wt%的量包覆上述包覆層。
[0017] 運(yùn)樣就能夠進(jìn)一步抑制高電壓充放電時(shí)的循環(huán)時(shí)的容量衰退。
[0018] 另外，上述正極活性物質(zhì)基體材料優(yōu)選為一次顆粒凝集成的二次顆粒。
[0019] 如上所述，本發(fā)明能夠提供與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠抑制在高電壓充放電下循環(huán)時(shí)的 容量降低的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的電極W及裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0020] 圖1是具備本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的裡離子二次電池的示意截面圖。 陽OW 符號說明： 陽02引 10......正極，20......負(fù)極，12......正極集電體，14......正極活性物質(zhì)層，18......隔 離物，22......負(fù)極集電體，24......負(fù)極活性物質(zhì)層，30......疊層體，50......箱體，60、62...... 導(dǎo)線，100……裡離子二次電池
【具體實(shí)施方式】 陽〇2引（正極活性物質(zhì)）
[0024] W下，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，對正極活性物質(zhì)、電極W及裡離子二次電池進(jìn) 行說明。但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施方式。 陽0巧]本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)特征在于，在含有通式為LiM〇2(式中的M為選自Co、 Ni W及Mn中的至少一種W上的金屬元素）和LizMnOs所表示的裡儘氧化物的固溶體的正 極活性物質(zhì)基體材料上，具有包覆上述正極活性物質(zhì)基體材料的至少一部份的包覆層，上 述包覆層材料至少含有選自巖鹽型的Li化〇2、Li化5〇8、Lis化〇4的化合物。
[0026] 上述Li化化為巖鹽型結(jié)構(gòu)為佳，LiFe 5化、Lis化〇4可W為任意的晶體結(jié)構(gòu)。運(yùn)些包 覆層相對于電解液穩(wěn)定存在。目P，認(rèn)為通過具有運(yùn)些包覆層，可W抑制充放電時(shí)產(chǎn)生的正極 活性物質(zhì)表面附近的晶體結(jié)構(gòu)的破壞引起的容量的降低、或者由于充電電壓的上升導(dǎo)致的 有機(jī)電解質(zhì)的氧化分解，從而抑制阻抗的增加。結(jié)果推測抑制在充放電中的循環(huán)時(shí)的容量 降低。
[0027] (正極活性物質(zhì)基體材料）
[0028] 如上所述、本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)基體材料可W例舉上述LiM〇2(式中的M選 自Co、Ni W及Mn中至少一種W上的金屬元素）和LizMnOs所表示的裡儘氧化物的固溶體， 具體可W例舉組成式（1)所表示的正極活性物質(zhì)基體材料。
[0029] LitNipCOqMrir (M：3)瓜（1)
[0030] [(M3是選自A1、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、佩、Ba和V中的至少一種，其中 2. 0《（p+q 甘+s+t)《2. 2，1.0<t《1.3,0<p《0. 3,0《q《0. 3,0. 3《r《0. 7， 0《S《0. 1]。 陽〇3U (包覆層）
[0032] 構(gòu)成包覆層的包覆材料是不同于正極活性物質(zhì)基體材料的物質(zhì)，Li及化的氧化 物。例如可W列舉Li化〇2、Li化5〇8、LisFe〇4等表示的氧化物。
[0033] 包覆層可W是由顆粒狀物質(zhì)形成的層。
[0034] Li化〇2、Li化5〇8、LisFeO沖可W-部分分離為丫 -Fe 2〇3(赤鐵礦），也可W部分地 含有過剩的丫-Fe2〇3。 陽0對另外，Li化〇2、LiFesOs、LisFeO沖可W-部分分離為化化（磁鐵礦），也可W部分 地含有過剩的化3〇4。
[0036] 包覆層中的化元素的一部分可W由選自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、化、Zn和孔中的 一種W上的元素置換。
[0037] 另外，包覆層只要是產(chǎn)生本發(fā)明的效果的程度都不特別限定，只要存在并附著于 正極活性物質(zhì)基體材料的表面即可。另外，基體材料顆粒與包覆層也可W部分反應(yīng)。其中， 優(yōu)選包覆層覆蓋正極活性物質(zhì)基體材料表面的80% W上。
[003引從而，優(yōu)選包覆層做相對于正極活性物質(zhì)基體材料（A)的比例（5 )為Iwt % 《5《15wt%。進(jìn)一步優(yōu)選為5《lOwt%的量。由此可W得到高容量和好的循 環(huán)特性。
[0039] 5 = (B/A) X 100 W40] 如果比例（5 )小于Iwt%，有可能出現(xiàn)循環(huán)性能惡化；如果大于15wt%，容量可能 會(huì)變小。
[0041] 包覆層的比例，例如可通過W下方式求得。
[0042] 首先通過透射電子顯微鏡的（Transmission Electron Microscopy:TEM)的 衍射花樣求得包覆層的晶體空間群，通過電子能量損失譜巧Iectron化ergy-Loss Spectroscopy :EE：L巧來確定包覆層的組成。
[0043] 通過電感禪合等離子體質(zhì)量分析（ICP-M巧來求得正極活性物質(zhì)材料的組成。然 后結(jié)合已知的基體材料組成算出包覆層的量。在正極活性物質(zhì)基體材料的組成未知的情況 下，可通過邸LS同樣進(jìn)行測定。從獲得的包覆層的組成和量來計(jì)算比例。 W44] 另外、包覆層的厚度優(yōu)選為IOnm W上且1 Jim W下。如果小于IOnm則可能會(huì)循環(huán) 性能變差；如果大于1 ym則容量可能會(huì)變小。
[0045] 正極活性物質(zhì)基體材料的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 05 ym