一種硅/碳氧化硅/碳負極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及娃/碳氧化娃/碳負極材料及其制備方法，尤其是一種采用非傳統(tǒng)溶劑，原位成碳，制備硅/碳氧化硅/碳負極材料粉體及其制備方法，以及用該硅/碳氧化硅/碳負極材料在鋰離子電池負極材料方面的應用。
【背景技術】
[0002]硅具有質量比容量高、充放電平臺低、資源豐富、安全性好等優(yōu)點，成為了最有潛力的鋰離子電池負極材料之一。但硅本身存在體積膨脹問題和導電性差的問題決定了其壽命短、循環(huán)性差的特點。研究表明，將其納米化，與碳材料復合，是提高硅材料壽命和降低成本的有效手段。
[0003]目前見于報道的制備硅基負極材料的方法主要一是通過將硅的尺寸納米化，降低其絕對體積變化程度，同時釋放應力，如硅納米顆粒、硅納米管等。二是將硅與碳、金屬、非金屬等緩沖基質復合，緩解體積膨脹，增強導電性。三是通過構筑多層次結構設計，容納硅的體積膨脹，抑制SEI膜形成。其中陶瓷緩沖基質經常被應用于硅基負極材料，吸收硅體積膨脹產生應力。但是目前技術所采用的陶瓷基質往往不具備鋰電活性，從而犧牲負極材料容量。此外，陶瓷基質與碳基質需要共同應用，一方面共同吸收體積膨脹產生的應力，另外一方面碳基質能夠提高負極材料導電性，從而彌補陶瓷基質不具備導電性的不足。因而，陶瓷基質與碳基質的界面以及陶瓷基質在碳基質中的均勻分散對于提升硅基負極材料性能至關重要。但是目前制備方法陶瓷基質與碳基質之間存在相分離、結合性差等弱點，不能有效地起到共同吸收應力，穩(wěn)定電極結構，以及彌補陶瓷導電性等作用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的一個目的就是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種硅/碳氧化硅/碳負極材料。
[0005]在本發(fā)明娃/碳氧化娃/碳負極材料中，直徑I?5nm的娃氧碳納米粒子均勾分散在碳基質中作為緩沖基質，而硅納米粒子則被均勻鑲嵌在碳/硅氧碳緩沖基質中。通過硅氧碳/碳基質共同作為緩沖基質，改善娃負極材料性能。其中娃氧碳/娃質量比范圍為1/10?10/1；硅/硅氧碳/碳材料中碳基質的質量分數(shù)范圍為1?90 %。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供上述硅/碳氧化硅/碳負極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明主要內容是采用熱固性樹脂單體作為溶劑體系取代傳統(tǒng)溶劑，將硅納米粉體在該溶劑中分散均勻，通過固化乙烯基樹脂和含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，得到硅/聚硅氧烷/碳前驅體復合材料的塊狀固體，粉碎后高溫煅燒，球磨后得到硅/碳氧化硅/碳復合材料納米粉體。
[0008]本發(fā)明方法的具體步驟是:
[0009]步驟(I).將熱固性樹脂單體和硅烷偶聯(lián)劑在室溫下攪拌混合均勻，得到混合液；混合液中娃燒偶聯(lián)劑的質量含量為0.1?50% ；
[0010]所述的熱固性樹脂為雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂、雙酚A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、I，6二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸脲烷酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氧乙烯醚雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙烯基樹脂的一種或兩種；
[0011]所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯?；?丙基三甲基硅烷的一種或多種；
[0012]步驟(2).將硅納米顆粒加入到上述反應溶液中，超聲攪拌3?30分鐘，得到分散均勻的漿料;每10克含有硅納米顆粒的溶液中含有0.1?0.8克硅納米顆粒；
[0013]所述的娃納米顆粒粒徑在10?700nm左右；
[0014]所述的攪拌方式為機械磁力攪拌，超聲攪拌，高速離心攪拌等攪拌方式的一種或兩種;其中高數(shù)離心攪拌的轉速為500?3000r/min;
[0015]步驟(3)將上述含有硅納米顆粒的混合溶液和熱引發(fā)劑在室溫下攪拌I?3分鐘，混合均勻后注入到四氟乙烯模具中，在80?150°C熱固化，得到硅/聚硅氧烷/碳前驅體復合固體材料;混合液中熱引發(fā)劑的質量含量為0.2?2.0 % ;
[0016]所述的熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰和過氧化二月桂酰、二異丙苯過氧化物DCP、二叔丁基過氧化物DTBP、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化叔戊酸叔丁基酯等高溫引發(fā)劑的一種或多種；
[0017]步驟(4).將硅/聚硅氧烷/碳前驅體復合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒；
[0018]步驟(5).將上述固體顆粒在800°C，惰性氣氛下煅燒4?10小時，得到硅/碳氧化硅/碳負極材料固體顆粒；
[0019]所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮氣氣氛；
[0020]步驟(6).將煅燒得到的粉體進行球磨，得到粒徑均勻的硅/碳氧化硅/碳負極材料固體顆粒；
[0021 ] 所述的球磨轉速為200?8001'/111；[11，共球磨2?10次，每次5?301]1；[11，每次冷卻5?30mino
[0022]本發(fā)明的又一個目的是提供上述硅/碳氧化硅/碳負極材料在鋰離子電池負極材料方面的應用。
[0023]本發(fā)明方法采用乙烯基樹脂和含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑作為一種非傳統(tǒng)溶劑體系來制備硅基負極材料納米粉體。該發(fā)明方法不使用傳統(tǒng)有機溶劑，避免了溶劑后處理，硅烷偶聯(lián)劑直接和樹脂聚合，通過煅燒聚合物裂解原位成碳、硅氧碳。采用陶瓷(硅氧碳)和碳作為緩沖基質，吸收硅體積膨脹帶來的應力，消除、減小硅體積膨脹帶來的不良后果，且制備方法工藝簡單，條件易控，無需特殊設備，適合規(guī)模化生產。
【附圖說明】
[0024]圖1為以硅/硅氧碳/碳復合材料為電極，鋰片為負極制作的半電池的電化學性能測試數(shù)據。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。
[0026]實施例1
[0027]步驟(I).將99.9g雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂和0.1g乙烯基三甲氧基硅烷在室溫下攪拌混合均勾，得到I OOg混合液；
[0028]步驟(2).將0.1g硅納米顆粒加入到上述9.9g反應溶液中，超聲攪拌3分鐘，得到分散均勻的漿料；
[0029]步驟(3)將上述9.98g含有硅納米顆粒的混合溶液和0.02g過氧化苯甲酰在室溫下攪拌I分鐘，混合均勻后注入到四氟乙烯模具中，在80°C熱固化，得到硅/聚硅氧烷/碳前驅體復合固體材料；
[0030]步驟(4).將硅/聚硅氧烷/碳前驅體復合固體材料粉碎，粉碎I分鐘，得到固體顆粒；
[0031]步驟(5).將上述固體顆粒在800°C，氬氣惰性氣氛下煅燒4小時，得到硅/碳氧化硅/碳負極材料固體顆粒；
[0032]步驟(6).將煅燒得到的粉體進行球磨，球磨轉速為200r/min，共球磨10次，每次5min，每次冷卻5min，得到粒徑均勾的娃/碳氧化娃/碳負極材料固體顆粒。
[0033]將該材料作為鋰離子電池電極材料，制作成半電池，性能測試顯示其具有較好的鋰電性能。如圖1所示，首次放電容量達150 ImAhg—1，充電容量為1158mAhg—1。在200mAg—1電流密度下，循環(huán)10次以后，容量仍然保持在1185mAhg—、
[0034]實施例2
[0035]步驟(I).將50g雙酚A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯和50g乙烯基三乙氧基硅烷在室溫下攪拌混合均勻，得到10g混合液；
[0036]步驟(2).將0.8g硅納米顆粒加入到上述9.2g反應溶液中，超聲攪拌30分鐘，得到分散均勻的漿料；
[0037]步驟(