一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法。該負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法包括以下步驟：將一定量的鐵源、鋅源及聚乙二醇加入去離子水中，超聲后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至磁力加熱攪拌器中攪拌，加熱；往反應(yīng)液中加入弱堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，調(diào)節(jié)溶液的pH；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干，一次煅燒、研磨；研磨后的固體放入一定濃度的強(qiáng)堿溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌，得到的固體產(chǎn)品再次煅燒，得到鋰離子電池負(fù)極材料鐵酸鋅。該方法制備的納米結(jié)構(gòu)鐵酸鋅擁有穩(wěn)定的嵌鋰電位平臺(tái)(~0.9v)，不會(huì)產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，大大提高了電池的安全性，同時(shí)該材料具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能高、原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前工業(yè)上所用的碳負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)是實(shí)際容量較低，為了滿(mǎn)足高能量電源 的需求，探索具有高容量、長(zhǎng)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料，以替代目前低容量的石墨負(fù) 極材料，具有非常重要的意義。研究人員發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物（Fe 3〇4、Co3〇4、Sn〇2)在鋰電池中 具有比較高的鋰離子嵌入和脫出容量。作為鋰離子電池負(fù)極材料，ZnFe 204既能發(fā)生轉(zhuǎn)化反 應(yīng)，而與一般過(guò)渡金屬氧化物相比，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的Zn還能與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，因而其 較一般過(guò)渡金屬氧化物具有更高的理論容量(1000 mAh/g)，并且由于其脫嵌鋰平臺(tái)較一般 過(guò)渡金屬氧化物低，因而越來(lái)越受到研究者關(guān)注。從文獻(xiàn)報(bào)道ZnFe20 4用于鋰離子電池負(fù)極 來(lái)看，主要是通過(guò)溶劑熱法、有機(jī)前驅(qū)體熱解等方法制備得到，得到目標(biāo)產(chǎn)物鐵酸鋅的同 時(shí)，還有氧化鋅、氧化鐵等其它氧化物，其中氧化鋅對(duì)材料的容量和脫嵌鋰循環(huán)性能有極大 影響，產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，影響電池的安全性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法。
[0004] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 常溫常壓下，將鋅鹽、鐵鹽和聚乙二醇加入到一定體積的去離子水中，攪拌0.1~ lh，超聲1~2h; (2) 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至磁力加熱攪拌器中，水浴加熱，加入弱堿，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH大于8， 且溶液變?yōu)榇u紅色懸濁液，加熱溫度設(shè)置為80~110°C，反應(yīng)6~8h后，停止加熱； (3) 將反應(yīng)液靜置4~10h，反應(yīng)液出現(xiàn)分層，將上層液體與下層沉淀物分開(kāi)，將下層沉 淀物放入烘箱中8~16h烘干，第一次煅燒，煅燒后進(jìn)行研磨； (4) 將步驟(3)中研磨后的粉末放入強(qiáng)堿溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體； (5) 將前驅(qū)體進(jìn)行第二次煅燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物鐵酸鋅。
[0005] 所述鋅鹽與鐵鹽的摩爾比1:2~4,每摩爾鋅鹽，對(duì)應(yīng)的添加聚乙二醇的質(zhì)量為40 ~100g〇
[0006] 所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合。
[0007] 所述鋅鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合。
[0008] 其中反應(yīng)物鋅鹽、鐵鹽不受結(jié)晶水的限制； 所述弱堿為氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種或幾種。
[0009] 所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或兩種。
[0010]所述強(qiáng)堿的濃度為l_2mol/L。
[0011]所述第一次煅燒的溫度為700~1000 °C，煅燒時(shí)間為4~6h，第二次煅燒的溫度為 800~1100°C，煅燒時(shí)間為6~8h。
[0012] 步驟(4)中用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)5~10次。
[0013] 本發(fā)明第一次煅燒后的產(chǎn)物里有一定量的氧化鋅及鐵酸鋅，由于氧化鋅對(duì)材料的 容量和脫嵌鋰循環(huán)性能有極大影響，因此，通過(guò)強(qiáng)堿溶液刻蝕的方法除去氧化鋅，同時(shí)不影 響鐵酸鋅材料性能;第二次煅燒是為了產(chǎn)物中的氧化物更加穩(wěn)定。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是:該方法制備的納米結(jié)構(gòu)鐵酸鋅(ZnFe2〇4)是優(yōu)越的二元尖晶 石鋰離子負(fù)極材料，展現(xiàn)出高容量的特征，擁有穩(wěn)定的嵌鋰電位平臺(tái)〇.9v)，不會(huì)產(chǎn)生析 鋰現(xiàn)象，大大提高了電池的安全性，同時(shí)該材料具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能高、原材料來(lái)源 廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制備的ZnFe2〇4負(fù)極材料的XRD圖譜； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的ZnFe204負(fù)極材料的放電比容量-電壓平臺(tái)曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1: 首先，將1.5g聚乙二醇、0.028mol ZnCl2和0.059mol FeCl36H20分別溶于200ml的去離 子水中，攪拌〇.7h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱，水 浴溫度設(shè)置為85°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH約為 9，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至500r/min，反應(yīng)5h后停止加熱，靜置 反應(yīng)液12h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，800 °C煅燒5h，煅燒后 的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在900 °C下進(jìn)行煅燒6h， 得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0017] 實(shí)施例2: 首先，將1.6g聚乙二醇、0.027mol ZnCl2和0.057mol FeCl3分別溶于300ml的去離子水 中，攪拌〇.7h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱，水浴溫 度設(shè)置為85°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為350r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH在8~9之 間，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至500r/min，反應(yīng)5h后停止加熱，靜置 反應(yīng)液l〇h，溶液分層后，將下層沉淀物放入120 °C烘箱中烘干、研磨，750 °C煅燒5h，煅燒后 的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在900 °C下進(jìn)行煅燒8h， 得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0018] 實(shí)施例3: 首先，將1.3g聚乙二醇、0.02mol Zn(N03)26H20和0.06molFeCl36H2〇分別溶于300ml的 去離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加 熱，水浴溫度設(shè)置為80°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為270r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH大于9，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至500r/min，反應(yīng)5h后停止加 熱，靜置反應(yīng)液llh，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，800 °C煅燒5h， 煅燒后的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在900 °C下進(jìn)行 煅燒7h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0019] 實(shí)施例4: 首先，將4g聚乙二醇、0.05mol ZnS〇47H20和0.13molFe(N〇3)39H20分別溶于600ml的去 離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱， 水浴溫度設(shè)置為90°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為320r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH大 于8，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至650r/min，反應(yīng)4h后停止加熱，靜 置反應(yīng)液15h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，850 °C煅燒5h，煅燒 后的固體放入lmo 1 /L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在1000 °C下進(jìn)行煅燒 7h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0020] 實(shí)施例5: 首先，將2·7g聚乙二醇、0·031mol ZnS〇47H20和0·071molFe2(S〇4)3分別溶于600ml的去 離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱， 水浴溫度設(shè)置為90°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH大 于8，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至800r/min，反應(yīng)4h后停止加熱，靜 置反應(yīng)液15h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，700 °C煅燒5h，煅燒 后的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在800°C下進(jìn)行煅燒 8h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0021] 實(shí)施例6: 首先，將2·7g聚乙二醇、0·031mol ZnS〇47H20和0·071molFe2(S〇4)3分別溶于600ml的去 離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱， 水浴溫度設(shè)置為90°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH大 于8，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至800r/min，反應(yīng)4h后停止加熱，靜 置反應(yīng)液15h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，900 °C煅燒5h，煅燒 后的固體放入lmo 1 /L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在1100 °C下進(jìn)行煅燒 8h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0022] 實(shí)施例7: 首先，將2·7g聚乙二醇、0·031mol ZnS〇47H20和0·071molFe2(S〇4)3分別溶于600ml的去 離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱， 水浴溫度設(shè)置為90°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH大 于8，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至800r/min，反應(yīng)4h后停止加熱，靜 置反應(yīng)液15h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，950 °C煅燒5h，煅燒 后的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在950°C下進(jìn)行煅燒 8h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0023] 實(shí)施例8: 首先，將2·7g聚乙二醇、0·031mol ZnS〇47H20和0·071molFe2(S〇4)3分別溶于600ml的去 離子水中，攪拌〇.5h至固體全部溶解，常溫下超聲lh后，將反應(yīng)液整體轉(zhuǎn)移至水浴中加熱， 水浴溫度設(shè)置為90°C，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min，加入14.8mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH大 于8，加入氨水調(diào)節(jié)pH后，溶液變得粘稠，加大攪拌速度至800r/min，反應(yīng)4h后停止加熱，靜 置反應(yīng)液15h，溶液分層后，將下層沉淀物放入100 °C烘箱中烘干、研磨，1000 °C煅燒5h，煅燒 后的固體放入lmo 1/L的Κ0Η溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨，最后在1050 °C下進(jìn)行煅燒 8h，得到產(chǎn)品鐵酸鋅。
[0024] 電化學(xué)性能測(cè)試:分別將實(shí)施例中制備得到的鐵酸鋅、導(dǎo)電炭黑（SP)和聚偏氟乙 烯(PVDF)的重量比例混合均勻，涂于銅箱集電極之上，經(jīng)真空干燥箱烘干備用，電池裝配在 充氬氣的手套箱中進(jìn)行，電解液分別為lmo 1 /L LiPF6/EC+DMC+EMC溶液，其中EC、DMC、EMC體 積比為1:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，電化學(xué)測(cè)試由武漢市藍(lán)電電子股份有限公司提供的藍(lán)電 性能測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.05V至3V，1C(標(biāo)稱(chēng)比容量為1000mA/g)下不同鋅 源、鐵源循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0025] 表1 1C下，不同的鋅源、鐵源合成的鐵酸鋅循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果 本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施案例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不 僅限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)的工藝設(shè)備和 工藝流程才能實(shí)施。所述技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn) 品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和 公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 常溫常壓下，將鋅鹽、鐵鹽和聚乙二醇加入到去離子水中，攪拌0.1~lh，超聲1~ 2h； (2) 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至磁力加熱攪拌器中，水浴加熱，加入弱堿，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH大于8， 且溶液變?yōu)榇u紅色懸濁液，加熱溫度設(shè)置為80~110°C，反應(yīng)6~8h后，停止加熱； (3) 將反應(yīng)液靜置4~10h，反應(yīng)液出現(xiàn)分層，將上層液體與下層沉淀物分開(kāi)，將下層沉 淀物放入烘箱中8~16h烘干，第一次煅燒，煅燒后進(jìn)行研磨； (4) 將步驟(3)中研磨后的粉末放入強(qiáng)堿溶液中，攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體； (5) 將前驅(qū)體進(jìn)行第二次煅燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物鐵酸鋅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:所述鋅鹽與鐵鹽的 摩爾比1:2~4,每摩爾鋅鹽，對(duì)應(yīng)的添加聚乙二醇的質(zhì)量為40~100g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于：所述鐵鹽為硝酸 鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于：所述鋅鹽為硝酸 鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種的混合 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:所述弱堿為氨水、碳 酸氫鈉、碳酸鈉中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:所述強(qiáng)堿為氫氧化 鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或兩種。6. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:所述強(qiáng)堿的濃度為 l-2mol/L〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于:所述第一次煅燒的 溫度為700~1000°C，煅燒時(shí)間為4~6h，第二次煅燒的溫度為800~1100°C，煅燒時(shí)間為6~ 8h〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料鐵酸鋅的制備方法，其特征在于：步驟(4)中用去離 子水進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)5~10次。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106025271SQ201610377241
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張 煥, 呂金釗, 程浩然, 李進(jìn)潘, 薛嘉漁, 趙成龍, 王瑛
【申請(qǐng)人】山東玉皇新能源科技有限公司