四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體改性正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代的綠色環(huán)保電源，其具有能量密度大、電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、相機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車及電動汽車等產(chǎn)品。隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對鋰離子電池的能量和功率要求越來越高，而鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是鋰離子電池性能的主要影響因素。
[0003]目前應(yīng)用最多的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。這些正極材料具備各自的優(yōu)點，但同時也具備各自的缺點，已無法滿足電子產(chǎn)品對鋰離子電池的各項要求。目前，常用的改性方法包括體相摻雜和表相包覆。體相摻雜可以有效穩(wěn)定正極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，抑制陽離子的混排;而表相包覆可以有效抑制正極材料表面遭受電解液中氫氟酸的腐蝕。但是摻雜相和包覆層不具備良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，因此對正極材料進行體相摻雜和表相包覆會影響正極材料的比容量和倍率性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發(fā)明提供一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質(zhì)；以及導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面;所述導(dǎo)電材料為Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體，其中，所述Mn-N 1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物的分子式為MnzNi F exCuy04。
[0006]進一步的，z大于等于0.3且小于等于I，x大于等于0.2且小于等于I，y大于等于
0.17且小于等于I。
[0007]進一步的，2大于等于0.4且小于等于0.9，X大于等于0.5且小于等于0.7，y大于等于0.3且小于等于0.9。
[0008]進一步的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.1:1。
[0009]進一步的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.01?0.05:1。
[0010]進一步的，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種。
[0011 ] 一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0012I將Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體加入易揮發(fā)溶劑中進行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0013]將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；以及
[0014]將所述混合物經(jīng)過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述四元離子復(fù)合改性的鋰咼子電池正極材料。
[0015]進一步的，所述Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體的制備方法包括:將氧化錳、氧化鎳、氧化銅和氧化鐵按化學(xué)計量比配料進行濕法混合，獲得一混合物;將所述混合物干燥、燒結(jié)、研磨后得到Mn-N 1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉。
[0016]進一步的，所述燒結(jié)溫度為為800?900°C，燒結(jié)的時間為2?6h，燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。
[0017]進一步的，煅燒溫度400?700°C，時間為3?8h，煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。
[0018]本發(fā)明提供的四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點:
[0019I⑴在活性物質(zhì)表面包覆具有電化學(xué)活性的Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉，使得包覆層在隔絕電解液與正極材料的同時使鋰離子自由通過，從而在完成充放電的同時避免電解液的分解，在不影響比容量的情況下提高了鋰離子電池的循環(huán)性能及穩(wěn)定性。
[0020]⑵Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉具有良好的導(dǎo)電性，可以通過提高材料的電子電導(dǎo)率大大地提高了正極材料的倍率性能。
[0021](3)Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉具有特殊層狀結(jié)構(gòu)，可以為鋰離子的迀移提供通道，從而提高材料的首次效率。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例提供的四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1提供的四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料的循環(huán)放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0025]本發(fā)明提供一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質(zhì)；以及導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面;所述導(dǎo)電材料為Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體，其中，所述Mn-N 1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物的分子式為MnzNiFexCuy04。其中，Mn為正四價，正三價和正二價混合離子，Ni為正二價，F(xiàn)e為正三價和正二價混合離子，Cu為正一價和正二價混合離子。由于錳有正三價和正四價離子對，同時還存在正二價離子，正是這些不同價態(tài)的離子對構(gòu)成了電子跳躍導(dǎo)電的核心，使得材料的電阻率降低。同理對于鐵和銅，不同價態(tài)的離子對構(gòu)成了電子跳躍導(dǎo)電的核心，也使得材料的電阻率進一步降低，從而可以形成正一價到正四價的電子跳躍導(dǎo)電的核心。
[0026]可以理解，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較高時，雖然可以獲得較好的導(dǎo)電性能，然而會影響鋰離子電池正極材料的能量密度。當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較少時，又不能完全包覆正極活性物質(zhì)表面。由于所述導(dǎo)電材料為納米粉體，故，通過少量的導(dǎo)電材料就能完全包覆所述正極活性物質(zhì)的表面。故，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.1:1。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.0l?0.05:1。更優(yōu)選的，導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.03?0.05:1之間。
[0027]所述正極活性物質(zhì)可以為常用的正極材料，如鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰及其混合物等。
[0028]實驗證明通過，通過調(diào)整四元結(jié)構(gòu)中各個組分的含量，可以顯著提高納米粉體的導(dǎo)電性能。優(yōu)選的，z大于等于0.3且小于等于I，x大于等于0.2且小于等于I，y大于等于0.17且小于等于I ο更優(yōu)選的，2大于等于0.4且小于等于0.9，X大于等于0.5且小于等于0.7，y大于等于0.3且小于等于0.9。最優(yōu)選的，使四元結(jié)構(gòu)中，正一價、正二價、正三價以及正四價離子的含量相同。通過四元結(jié)構(gòu)的相互摻雜一方面可以提高導(dǎo)電性能，另一方面還可以形成缺陷，有利于鋰離子的自由通過。所述Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體的粒徑為10納米?100納米，優(yōu)選的，其粒徑為30納米?40納米。
[0029]請參照圖1，本發(fā)明還提供一種四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[°03°] SI，將Mn-N1-Fe-Cu四元復(fù)合氧化物納米粉體加入易揮發(fā)溶劑中進行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0031]S2，將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；以及
[0032]S3，將所述混合物經(jīng)過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述四元離子復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料。
[0033]在步驟SI中，所述Mn-N1-Fe-