鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法及鋅鎳電池負(fù)極合漿方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法及鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，屬于鋅鎳電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80?200℃下水熱處理10?18h，即得；所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為60?120：1?2：1?5。本發(fā)明的負(fù)極材料的制備方法一方面增強(qiáng)了氧化鋅的電子導(dǎo)電性，使鋅鎳電池能夠進(jìn)行大倍率放電，另一方面還能利用石墨烯阻止氧化鋅被腐蝕，使其作為鋅鎳電池負(fù)極材料在充放電時(shí)能夠保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大大提高了鋅鎳電池的循環(huán)壽命。
【專利說(shuō)明】
鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法及鋅鎳電池負(fù)極合漿方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法及鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，屬于 鋅鎳電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋅鎳電池作為一種新型二次電池，以其低自放電、低成本及較高的開(kāi)路電壓和放 電電流，在動(dòng)力工具和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但是，近年來(lái)，隨著鋅鎳二次電 池在電動(dòng)工具、電動(dòng)車(chē)及啟動(dòng)電源領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)鋅鎳電池的循環(huán)壽命提出了 更高的要求。
[0003] 氧化鋅在作為鋅鎳電池負(fù)極材料時(shí)，雖然具有較好的電化學(xué)性能，但是，在充放電 過(guò)程中，氧化鋅非常容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其循環(huán)壽命?，F(xiàn)有技術(shù)中 為了解決氧化鋅的腐蝕問(wèn)題，通常采用向負(fù)極材料中加入氧化鋅緩蝕劑等方式，來(lái)阻止氧 化鋅的腐蝕。但是，由于加入的緩蝕劑通常導(dǎo)電性較差，這又會(huì)導(dǎo)致氧化鋅負(fù)極材料的電導(dǎo) 率下降，導(dǎo)致其充放電性能特別是倍率放電性能的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高鋅鎳電池循環(huán)性能和倍率性能的鋅鎳電池 用負(fù)極材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的還在于提供一種鋅鎳電池負(fù)極合漿方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法的技術(shù)方案 如下：
[0007] -種鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理ΙΟ-? 8h ， 即得; 所述氧化鋅、 還原劑與氧化石墨稀 的質(zhì)量比為60-120:1-2:1-5。
[0009] 為了使氧化鋅與石墨稀更好地結(jié)合，一般的，所述氧化鋅的粒徑D50為60-200nm。
[0010] 所述還原劑為氧化石墨烯還原制備石墨烯常用的還原劑，一般的優(yōu)選為水合肼、 亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。
[0011] 本發(fā)明的鋅鎳電池負(fù)極合漿方法的技術(shù)方案如下：
[0012] -種鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0013] 1)將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理 10-18h;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨稀的質(zhì)量比為60-120:1-2:1-5;
[0014] 2)向步驟1)反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑，混合均勻，即得。
[0015]所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。羧甲基纖維素鈉與聚四氟乙烯的質(zhì) 量比為 1-5:20-50。
[0016]所述粘結(jié)劑與氧化鋅的質(zhì)量比為1-5:60-120。
[0017]為了使氧化鋅與石墨稀更好地結(jié)合，一般的，所述氧化鋅的粒徑D50為60-200nm。
[0018] 所述還原劑為氧化石墨烯還原制備石墨烯常用的還原劑，一般的優(yōu)選為水合肼、 亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。
[0019] 為了進(jìn)一步降低氧化鋅的腐蝕，步驟2)中向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑以 及 In2〇3 和 Bi2〇3，氧化鋅、In2〇3、Bi2〇3 的質(zhì)量比為60-120:0 · 05-0 · 5:1-3。
[0020] 步驟2)中向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑以及In2〇3、Bi2〇 3、多元醇，氧化鋅、 In2〇3、Bi2〇3、多元醇的質(zhì)量比為 60-120:0 · 05-0 · 5:1-3:1-3。
[0021 ] 所述多元醇為丙三醇、丁二醇、戊二醇中的任意一種。
[0022] 本發(fā)明的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0023] 將上述合漿方法制得的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，組裝 成鋅鎳電池。
[0024]本發(fā)明的有益效果：
[0025] 本發(fā)明的負(fù)極材料的制備方法通過(guò)將氧化鋅與氧化石墨烯及還原劑混合，在相應(yīng) 的條件下，將氧化石墨烯還原，并使生成的石墨烯包覆在氧化鋅表面，增強(qiáng)了氧化鋅的電子 導(dǎo)電性，使鋅鎳電池大倍率放電性能進(jìn)一步提高;外層的石墨烯可以阻止氧化鋅被腐蝕，降 低了電池的自放電；同時(shí)石墨烯還可以抑制充放電過(guò)程中氧化鋅的迀移和不均勻沉積，使 其作為鋅鎳電池負(fù)極材料在充放電時(shí)能夠保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了鋅負(fù)極枝晶的形 成，大大提高了鋅鎳電池的循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例的鋅鎳電池的放電曲線對(duì)比；
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的鋅鎳電池在不同倍率下的放電性能；
[0028] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的鋅鎳電池的循環(huán)曲線；
[0029] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的鋅鎳電池在不同溫度下的放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更容易理解，下面結(jié)合附 圖及【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 本實(shí)施例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0033] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80°C下水熱 反應(yīng)處理18h，制得鋅鎳電池用負(fù)極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為60: 1:2;氧化鋅的粒徑D50為80nm;
[0034] 2)向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負(fù) 極漿料;氧化鋅、粘結(jié)劑、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質(zhì)量比為60:3:0.08:1:2;粘結(jié)劑為質(zhì)量比 為1:20的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0035]本實(shí)施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0036]將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0037] 實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0039] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在200°C下水 熱反應(yīng)處理l〇h，制得鋅鎳電池用負(fù)極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為 100:2:5;氧化鋅的粒徑D50為130nm;
[0040] 2)向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負(fù) 極漿料;氧化鋅、粘結(jié)劑、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質(zhì)量比為100:5:0.5:3:1;粘結(jié)劑為質(zhì)量比 為1:15的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0041 ]本實(shí)施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0042]將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 本實(shí)施例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0045] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在120°C下水 熱反應(yīng)處理15h，制得鋅鎳電池用負(fù)極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為 120:1 · 5:3;氧化鋅的粒徑D50為200nm;
[0046] 2)向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑、In2〇3、Bi 2〇3、丙三醇，混合均勻，即得負(fù) 極漿料;氧化鋅、粘結(jié)劑、In2〇 3、Bi2〇3、丙三醇的質(zhì)量比為120:4:0.2:2:2;粘結(jié)劑為質(zhì)量比 為1:12的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0047]本實(shí)施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0048]將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 本實(shí)施例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0051 ] 1)將氧化鋅、還原劑抗壞血酸與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在130°C下水熱 反應(yīng)處理16h，制得鋅鎳電池用負(fù)極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為80: 1.5:3;氧化鋅的粒徑D50為150nm;
[0052] 2)向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑、In2〇3、Bi 2〇3，混合均勻，即得負(fù)極漿料； 氧化鋅、粘結(jié)劑、In2〇3、Bi2〇3的質(zhì)量比為80:3:0.2:3;粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:10的羧甲基纖維 素鈉和聚四氟乙烯。
[0053]本實(shí)施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0054]將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 本實(shí)施例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0057] 1)將氧化鋅、還原劑抗壞血酸與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在90°C下水熱反 應(yīng)處理16h，制得鋅鎳電池用負(fù)極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為100: 2:3;氧化鋅的粒徑D50為180nm;
[0058] 2)向反應(yīng)后的固液混合物中加入粘結(jié)劑，混合均勻，即得負(fù)極漿料;氧化鋅、粘結(jié) 劑的質(zhì)量比為100:3;粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:7.5的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0059] 本實(shí)施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0060] 將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0061] 對(duì)比例
[0062] 本對(duì)比例的鋅鎳電池的負(fù)極合漿方法，包括如下步驟：
[0063]將氧化鋅加入水中，混合均勻，得到固液混合物，向固液混合物中加入粘結(jié)劑、 In2〇3、Bi2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負(fù)極漿料;氧化鋅、粘結(jié)劑、In 2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質(zhì)量 比為60:3:0.08:1:2;粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:20的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0064] 本對(duì)比例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0065] 將上述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體兩面，干燥，制得負(fù)極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0066] 試驗(yàn)例
[0067] 1)充放電性能測(cè)試
[0068]將實(shí)施例1-5及對(duì)比例中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池分別測(cè)試其充放電性能： [0069]將實(shí)施例1與對(duì)比例中的鋅鎳電池在10C倍率下放電，放電曲線如圖1所示。
[0070]將實(shí)施例2中的鋅鎳電池分別測(cè)試其在0.2(：、1(：、2(：、3(：、5(：倍率下放電性能，測(cè)試 結(jié)果如圖2所不。
[0071] 將實(shí)施例1-5中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在1C倍率下放電，測(cè)試的結(jié)果如表1 所示。
[0072] 表1實(shí)施例1-5中的鋅鎳電池的充放電性能
[0075] 測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例1中的鋅鎳電池在10C倍率下的放電電壓及放電容量均高于 對(duì)比例中的鋅鎳電池，實(shí)施例2中的鋅鎳電池在5C倍率下放電的容量超過(guò)0.2C倍率下的 97%，說(shuō)明本發(fā)明的鋅鎳電池具有較好的大倍率放電性能。由圖2可知，隨著放電倍率的增 大，放電電壓平臺(tái)逐漸降低，放電容量也逐漸降低。
[0076] 由表1可知，本發(fā)明的鋅鎳電池具有電壓高、充放電效率高的特點(diǎn)。
[0077] 2)循環(huán)性能測(cè)試
[0078]將實(shí)施例1中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在5C倍率下放電并循環(huán)1000次，并在每 100次時(shí)采用10C放電1次，循環(huán)性能曲線如圖3所示。
[0079]由測(cè)試結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法制得的鋅鎳電池具有良好的循環(huán)性能， 在大倍率放電容量下，循環(huán)1000次后，容量保持率仍在80%以上。
[0080] 3)高低溫性能測(cè)試
[0081 ] 將實(shí)施例1中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在-20°C、-10 °C、0°C、10°C、20 °C、40°C 下分別以1C倍率放電，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
[0082] 測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的鋅鎳電池在高溫下具有良好的放電性能，而且在低溫下 的放電性能也有不俗的表現(xiàn)，-20 °C下的放電容量為20 °C下放電容量的86%。由圖4可知，隨 著溫度的升高，電池的放電容量逐漸增加。
[0083] 4)自放電測(cè)試
[0084]將實(shí)施例1-5中的制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在室溫下擱置60天，測(cè)得自放電情 況如表2所示。
[0085]表2實(shí)施例1-5中的電池的自放電性能
[0086]
[0087]由表2可知，本發(fā)明的鋅鎳電池在室溫下擱置60天后，自放電較小，殘余容量比均 在85 %左右，而且電池也沒(méi)有出現(xiàn)漏液，安全性較高。
[0088]以上所揭露的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，當(dāng)然不能以此來(lái)限定本發(fā)明的權(quán)利 范圍，因此，以本發(fā)明范圍內(nèi)所做的等同變化，仍屬于本發(fā)明所涵蓋的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理10-18h， 即得;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨稀的質(zhì)量比為60-120:1_2:1_5。2. 如權(quán)利要求1所述的鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅的粒 徑D50為60-200nm。3. 如權(quán)利要求1所述的鋅鎳電池用負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水 合肼、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。4. 一種鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，其特征在于，包括如下步驟： 1)將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°(：下水熱處理10-18h;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為60-120:1-2:1-5 ;2)向步驟1)反應(yīng)后的 固液混合物中加入粘結(jié)劑，混合均勻，即得。5. 如權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維 素鈉和聚四氟乙烯。6. 如權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負(fù)極合楽;方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑與氧化鋅的質(zhì) 量比為 1-5:60-120。7. 如權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，其特征在于，所述氧化鋅的粒徑D50為 60-200nm〇8. 如權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、亞 硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。9. 如權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負(fù)極合漿方法，其特征在于，步驟2)中向反應(yīng)后的固液 混合物中加入粘結(jié)劑以及Iri2〇3和Bi 2〇3，氧化鋅、In2〇3、Bi2〇 3的質(zhì)量比為60-120:0.05-0.5: 1_3 〇
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK106025251SQ201610598693
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月28日
【發(fā)明人】徐松, 王明煜, 趙梁棟, 紀(jì)輝, 賀素姣, 高效貴
【申請(qǐng)人】新鄉(xiāng)市超力新能源有限公司