多孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，隨著信息通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子設(shè)備實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化、薄型化及便攜化， 而對于作為該種電子設(shè)備的電源的電池的高能量密度的要求逐漸變高。裡二次電磁作為最 能滿足該種要求的電池，當(dāng)前對裡電池的研究正活躍地進(jìn)行著。
[0003] 作為裡二次電池的負(fù)極材料，主要利用石墨，但是石墨的每單位質(zhì)量的容量為 372mAh/g，較小，難W實(shí)現(xiàn)裡二次電池的高容量化。
[0004] 但是，與碳類負(fù)極活性物質(zhì)所具有的理論容量（372mAh/g)相比，娃類物質(zhì)具有11 倍W上的高容量（4190mAh/g)，因此作為代替碳類負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)而備受矚目。但在只 使用娃的情況下，當(dāng)嵌入裡離子時(shí)，物質(zhì)的體積膨脹=倍W上，從而呈現(xiàn)出越進(jìn)行充放電， 電池的容量越減小的傾向，且發(fā)生安全性問題，因此，為了商業(yè)化，需要開發(fā)很多技術(shù)。
[0005] 因此，執(zhí)行了很多實(shí)現(xiàn)該種娃等的負(fù)極活性物的高容量化的研究，即，一直進(jìn)行用 于減小因娃的合金化等的體積膨脹率的研究。但是，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，因發(fā)生Si、Sn或A1 等金屬與裡進(jìn)行合金化而產(chǎn)生體積膨脹及收縮，從而存在電池的循環(huán)特性降低的問題。
[0006] 被譽(yù)為最能期待高容量化的元素的娃，雖然從W往開始很難將娃本身單獨(dú)非晶 質(zhì)化，且W娃為主要成分的合金也難W實(shí)現(xiàn)非晶質(zhì)化，但最近開發(fā)了可利用機(jī)械合金化法 (mechanical alloy)來容易地將娃類材料非晶質(zhì)化的方法。
[0007] 例如，作為使用娃合金來制備裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的方法，開發(fā)了利用機(jī) 械合金化法來將娃元素及元素M(M為Ni、Co、B、化、化、Fe、Mn、Ti及巧的粉末合金化，從 而形成SiM合金，并利用機(jī)械合金化法來使對于上述SiM合金進(jìn)行熱處理W后的SiM合金 與元素X狂為Ag、化及Au)的粉末進(jìn)行合金化，從而取得SiMX合金。
[000引但在通過上述方法來制備的裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，隨著進(jìn)行充放 電循環(huán)，其充放電容量因娃的內(nèi)部的裂化而減少，在上述機(jī)械合金化法的情況下，因裡的吸 藏釋放而發(fā)生合金組織的破壞，從而可發(fā)生循環(huán)降低的問題。
[0009] 因此，需要開發(fā)可代替W往的負(fù)極活性物質(zhì)，且在適用于裡二次電池時(shí)，能夠改善 放電容量、效率及壽命特性的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] KR1114492B1

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題在于，提供能夠有效地控制裡二次電池進(jìn)行充放 電時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹的多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)。
[0015] 本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的第二技術(shù)問題在于，提供上述多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)的制備 方法。
[0016] 本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的第=技術(shù)問題在于，提供包含上述多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)的 負(fù)極及裡二次電池。
[0017] 解決技術(shù)問題的手段
[001引為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提供多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包 含結(jié)晶性娃（Si)粒子；在上述結(jié)晶性娃粒子的表面或在結(jié)晶性娃粒子的表面及內(nèi)部包含 多個(gè)孔隙；在上述多個(gè)孔隙中的至少一部分孔隙的結(jié)晶面的至少一面包括<110〉面。
[0019] 并且，本發(fā)明提供多孔性負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，上述多孔性負(fù)極活性物質(zhì)的 制備方法包括：使金屬粒子沉積于娃晶片表面的步驟；將沉積有上述金屬粒子的娃晶片的 表面浸在蝕刻溶液來蝕刻娃晶片，從而在娃晶片的表面或在娃晶片的表面及內(nèi)部形成孔隙 的步驟；W及將形成有上述孔隙的娃晶片與金屬去除溶液相接觸來去除上述金屬離子之 后，粉碎所取得的娃晶片來取得結(jié)晶性娃粒子的步驟。
[0020] 并且，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極（anode)。
[0021] 進(jìn)而，本發(fā)明提供裡二次電池，上述裡二次電池包含正極（catho de)、負(fù)極、介于 上述正極和負(fù)極之間的隔膜及溶解有裡鹽的電解質(zhì)。
[00巧發(fā)明的效果
[0023] 本發(fā)明一實(shí)施例的多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)，使裡二次電池在充放電時(shí)所發(fā)生的 體積膨脹更集中于孔隙，而不是集中于負(fù)極活性物質(zhì)的外部，從而能夠有效地控制體積膨 脹，提高裡二次電池的壽命特性。
[0024] 本發(fā)明一實(shí)施例的多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)，在結(jié)晶性娃粒子上還包括碳涂層， 從而不僅能夠強(qiáng)化機(jī)械物性，而且在進(jìn)行充放電來使電極膨脹之后，也能夠賦予優(yōu)良的傳 導(dǎo)性，并抑制與電解液的副反應(yīng)，從而能夠進(jìn)一步提高二次電池的性能。
【附圖說明】
[0025] 本說明書所附的W下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并與如上所述的發(fā)明內(nèi) 容一同起到更好地理解本發(fā)明的技術(shù)思想的作用，因而本發(fā)明不應(yīng)僅局限于該種附圖中所 記載的事項(xiàng)來解釋。
[0026] 圖1為表示基于娃納米線的裡化程度的體積膨脹形狀的示意圖。
[0027] 圖2為例示出本發(fā)明一實(shí)施例包含軸向?yàn)?lt;111〉方向的結(jié)晶性娃粒子的多孔性娃 類負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹方向的圖。
[002引圖3為例示出本發(fā)明一實(shí)施例包含軸向?yàn)?lt;110〉方向的結(jié)晶性娃粒子的多孔性娃 類負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹方向的圖。
[0029] 圖4為例示出本發(fā)明一實(shí)施例包含軸向?yàn)?lt;100〉方向的結(jié)晶性娃粒子的多孔性娃 類負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹方向的圖。
[0030] 圖5及圖6為W示意性的方式表示在假設(shè)具有相同體積的孔隙的條件下，在多孔 性娃類負(fù)極活性物質(zhì)中，多數(shù)孔隙沿著<110〉面方向的孔隙的長度及沿著除<110〉面之外 的另一面方向的孔隙的長度比率的體積膨脹程度（形狀變化）。
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下，為了便于理解本發(fā)明而對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0032] 本說明書及發(fā)明要求保護(hù)范圍中所使用的術(shù)語不應(yīng)局限于常規(guī)或詞典上的意義 來解釋，而是應(yīng)立足于發(fā)明人為了 W最佳的方法說明自己的發(fā)明而能夠?qū)πg(shù)語的概念進(jìn)行 適當(dāng)定義的原則，W符合本發(fā)明技術(shù)思想的含義與概念來解釋。
[0033] 本發(fā)明一實(shí)施例的多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)包含結(jié)晶性娃粒子；在上述結(jié)晶性娃 (Si)粒子的表面或在結(jié)晶性娃粒子的表面及內(nèi)部包含多個(gè)孔隙；在上述多個(gè)孔隙中的至 少一部分孔隙的結(jié)晶面的至少一面包括<110〉面。
[0034] 本發(fā)明一實(shí)施例的多孔性娃類負(fù)極活性物質(zhì)，在上述多個(gè)孔隙中的至少一部分孔 隙的結(jié)晶面的至少一面包括<110〉面，使得裡二次電池充放電時(shí)所發(fā)生的體積膨脹更集中 于孔隙，而不是集中于負(fù)極活性物質(zhì)的外部，從而能夠有效地控制體積膨脹，提高二次電池 的壽命特性。
[0035] 通常，與碳類材料相比，娃類材料呈現(xiàn)出高容量特性，但當(dāng)吸收儲存裡時(shí)，引起結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的變化，因此具有體積膨脹的問題。在娃類材料的情況下，若吸收儲存最大量的裡， 則轉(zhuǎn)換為Li4.4Si，從而達(dá)到基于充電的體積膨脹，而在該種情況下，基于充電的體積增加 率，與體積膨脹之前的娃的體積相比，可膨脹至約4. 12倍。
[0036] 但是，通常在結(jié)晶性娃的情況下，當(dāng)嵌入裡離子時(shí)，娃的體積膨脹沿著娃的結(jié)晶面 的特定方向嚴(yán)重膨脹。
[0037] 與此相關(guān)地，可通過多種方法來確認(rèn)結(jié)晶性娃粒子的結(jié)晶面，例如，可通過X射 線衍射狂-ray diffraction)、透射電子顯微鏡（TEM)或核磁共振（nuclear ma即etic resonance)等來測定。
[003引 圖1為表示基于沿著<100〉方向、<110〉方向或<111〉方向而取向互不相同的各 個(gè)結(jié)晶性娃納米線裡化程度的體積膨脹形狀的示意圖。
[0039] 即，圖1為分別針對沿著軸向（面方向）<100〉方向取向的結(jié)晶性娃納米線a、沿著 軸向< 110〉方向取向的結(jié)晶性娃納米線b、W及沿著軸向<111〉方向取向的結(jié)晶性納米線C 的在120mV VS Li/Li+中實(shí)現(xiàn)部分裡化的結(jié)晶性娃納米線的高倍率形狀d~f、在lOmV VS Li/Li+中實(shí)現(xiàn)完全裡化的結(jié)晶性娃納米線的高倍率形狀g~i、W及實(shí)現(xiàn)完全裡化的結(jié)晶 性娃納米線的低倍率形狀j~1。
[0040] 另一方面，如圖1的m部分至0部分所示，若觀察沿著上述軸向<100〉方向、<110〉 方向及<111〉方向取向的結(jié)晶性娃納米線的外壁上的結(jié)晶取向示意圖，則沿著上述<100〉 方向取向的結(jié)晶性娃納米線a的結(jié)晶面可包括<110〉面及<100〉面（m)。并且，沿著<110〉 方向取向的結(jié)晶性娃納米線的結(jié)晶面可包括<100〉面、<111〉面及<110〉面n，沿著<111〉 方向取向的結(jié)晶性娃納米線的結(jié)晶面可均為<110