多孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包含它的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)，更為具體地涉及包含表面涂敷有氧化膜層 的多孔性SiO x粒子的多孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包含它的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近期，隨著信息通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子設(shè)備逐漸變得小型化、輕量化、薄型化以及 便攜化，而電池作為這些電子設(shè)備的電源，對電池的高能量密度化的要求越來越高。鋰二次 電池作為最能夠滿足這種要求的電池，目前對鋰二次電池的研究非?；钴S。
[0003] 作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，適用能夠使鋰嵌入/脫嵌的包括人造石墨、天 然石墨或者硬碳在內(nèi)的多種形態(tài)的碳類物質(zhì)。在上述碳類中，石墨在鋰電池的能量密度方 面具有優(yōu)點(diǎn)，并且以出色的可逆性保障鋰二次電池的長壽命，因而使用范圍最廣。
[0004] 但是，石墨在每單位體積的電極能量密度方面具有容量小的問題，在高放電電壓 下，容易與所使用的有機(jī)電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，存在因電池的錯(cuò)誤工作或過充電導(dǎo)致起火或 爆炸的危險(xiǎn)。
[0005] 因此，正在研究硅（Si)等的金屬類負(fù)極活性物質(zhì)。眾所周知，硅類負(fù)極活性物質(zhì) 具有高容量。但是在與鋰產(chǎn)生反應(yīng)前后，即在充放電時(shí)會引起最大300%以上的體積變化。 因此，存在由于電極內(nèi)的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)受損，粒子之間的接觸電阻增加，導(dǎo)致電池性能下降的 問題。
[0006] 不僅如此，由于硅類負(fù)極活性物質(zhì)的表面與電解液之間持續(xù)產(chǎn)生反應(yīng)，因而在充 放電時(shí)，有可能在硅類負(fù)極活性物質(zhì)的表面厚厚地形成具有非傳導(dǎo)性的副反應(yīng)生成物層。 其結(jié)果，硅類負(fù)極活性物質(zhì)在電極內(nèi)電短路，從而有可能減少壽命特性。
[0007] 因此，需要開發(fā)可替代以往的負(fù)極活性物質(zhì)，且在適用于鋰二次電池時(shí)，由于與電 解液的反應(yīng)少，從而能夠改善二次電池的壽命特性以及改善減少體積膨脹的效果的負(fù)極活 性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 要解決的技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明是為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)問題而提出的。
[0010] 本發(fā)明要解決的第一技術(shù)問題在于，提供一種多孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)，上述多 孔性硅類負(fù)極活性物質(zhì)通過減少多孔性硅類粒子與電解液的反應(yīng)而生成于粒子的表面的 副反應(yīng)生成物層，從而可減少在電極內(nèi)產(chǎn)生的電短路及體積膨脹率。
[0011] 本發(fā)明要解決的第二技術(shù)問題在于，提供能夠容易制備可改善二次電池的壽命特 性以及可改善減少體積膨脹的效果的負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法。
[0012] 本發(fā)明要解決的第三技術(shù)問題在于，提供包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及鋰二 次電池。
[0013] 解決技術(shù)問題的手段
[0014] 為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提供負(fù)極活性物質(zhì)，上述負(fù)極活性物質(zhì)包含多 孔性SiO x粒子（0彡X < 2)，上述多孔性SiO屬子的表面涂敷有氧化膜層。
[0015] 并且，本發(fā)明提供負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，上述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法包括： 在SiO x粒子的表面形成氣孔或在SiO x粒子的表面及內(nèi)部形成氣孔，來制備多孔性SiO .粒 子（0 < X < 2)的步驟；以及在大氣或氧氣氣氛下對上述多孔性SiOxS子進(jìn)行熱處理，來 制備在表面涂敷有氧化膜層的多孔性SiO x粒子的步驟。
[0016] 同時(shí)，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極的鋰二次電池。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)，通過包含表面涂敷有氧化膜層的多孔性SiOx 粒子（0 < X < 2)，來減少負(fù)極活性物質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)性，由此可使在電極內(nèi)產(chǎn)生的 電短路最小化。并且，通過在上述SiOx粒子的表面包含多個(gè)氣孔或在上述SiO x粒子的表面 及內(nèi)部包含多個(gè)氣孔，從而可減少二次電池在充放電時(shí)產(chǎn)生的電極的厚度的變化率，并可 提高二次電池的壽命特性。
[0020] 并且，本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，能夠通過簡單的方法來容 易制備可改善二次電池的壽命特性以及可改善減少體積膨脹的效果的負(fù)極活性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0021] 本說明書所附的以下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，與上述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一同 起到能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)思想的作用，因而本發(fā)明不應(yīng)限定于附圖中所記載的事 項(xiàng)來解釋。
[0022] 圖1為簡要表示作為本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的表面涂敷有氧化膜層 的多孔性SiOx粒子（0 < X < 2)結(jié)構(gòu)的剖面結(jié)構(gòu)圖。
[0023] 附圖標(biāo)記的說明
[0024] 1 :多孔性SiOx粒子（0彡X < 2)
[0025] 2 :氧化膜層
[0026] Ia :氣孔
[0027] 10 :表面涂敷有氧化膜層的多孔性SiOx粒子（0彡X < 2)
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，以有助于理解本發(fā)明。
[0029] 在本說明書及請求保護(hù)范圍中所使用的術(shù)語或單詞不應(yīng)局限于常規(guī)的意義或詞 典上的意義來解釋。為了以最優(yōu)的方法說明自己的發(fā)明，發(fā)明人能夠適當(dāng)定義術(shù)語的概念， 從這種原則出發(fā)，在本說明書及請求保護(hù)范圍中所使用的術(shù)語或單詞應(yīng)以符合本發(fā)明技術(shù) 思想的意義和概念來解釋。
[0030] 本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包含多孔性SiOx粒子（0 < X < 2)，上述多孔性SiOxS子的表面涂敷有氧化膜層。
[0031] 在硅類負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于與電解液之間持續(xù)產(chǎn)生反應(yīng)，在充放電時(shí)，有 可能在硅類負(fù)極活性物質(zhì)的表面厚厚地形成具有非傳導(dǎo)性的副反應(yīng)生成物層。由此，負(fù)極 活性物質(zhì)在電極內(nèi)電短路，從而減少壽命特性，并由于副反應(yīng)生成物層，有可能更加加重電 極的體積膨脹。因此，在本發(fā)明中，通過在作為硅類粒子的多孔性SiO x粒子（0 < X < 2) 上形成氧化膜層，來減少負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)性，從而可將有可能在負(fù)極活性物 質(zhì)表面形成的副反應(yīng)生成物層的形成最小化。并且，通過在上述SiO x粒子的表面或在上述 SiOx粒子的表面及內(nèi)部包含多個(gè)氣孔，從而可減少二次電池在充放電時(shí)產(chǎn)生的電極的厚度 變化率，并可提高二次電池的壽命特性。
[0032] 圖1為簡要表示作為本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的表面涂敷有氧化膜層 的多孔性SiOx粒子（0 < X < 2)結(jié)構(gòu)（以下，簡稱為"硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)"）的剖面 結(jié)構(gòu)圖。圖1僅僅是用于說明本發(fā)明的一例，本發(fā)明并不限定于此。以下，參照圖1進(jìn)行說 明。
[0033] 在本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)中，上述硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)10包含 多孔性SiO x粒子（0彡X < 2) 1及形成于上述多孔性SiO x粒子上的氧化膜層2,上述多孔 性SiOx粒子1在上述多孔性SiO x粒子1的表面及內(nèi)部包含多個(gè)氣孔la。
[0034] 并且，在上述硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)10中，具體地，上述氧化膜層2可包含硅氧 化物。并且，具體地，上述硅氧化物包含SiO y (0 < y < 2)，此時(shí)，以與包含于上述多孔性SiOx 粒子1內(nèi)的硅氧化物（SiOx，0 < X < 2)中的氧含量X滿足X < y的條件的方式包含上述硅 氧化物。在上述多孔性SiOx粒子的表面形成的氧化膜層2所包含的SiO y的氧的含量y大 于上述多孔性SiOx粒子1中的氧的含量X，從而可減少負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)性。
[0035] 具體地，硅類粒子的情況下，大部分在硅類粒子的表面產(chǎn)生硅類粒子與電解液的 反應(yīng)，硅類粒子中含有的氧（0)的含量越多，硅類粒子與電解液的反應(yīng)性越差。因此，在 本發(fā)明中，通過在多孔性SiO x粒子（0 < X < 2) 1上形成包含氧含量大于上述粒子內(nèi)的氧 含量的SiOy (0 <y<2且x<y)方式的硅氧化物的氧化膜層2,從而可減少上述多孔性 SiOJi子與電解液的反應(yīng)性。更為具體地，在上述硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)10中，上述X 及y的范圍可以為叉<7且〇彡χ<1且l<y<2,更為具體地，上述X及y的范圍可以 為0<x<0. 5且1.2<y< 2,更為具體地，可以為X = 0 (多孔性娃（Si)粒子）且y = 2(Si02)。在本發(fā)明中，上述氧的含量可借助如二次離子質(zhì)譜分析法（SMS)或電感耦合等 咼子體（ICP)等來進(jìn)行分析。
[0036] 并且，在上述硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)10中，上述氧化膜層2的厚度大于0且 200nm以下，優(yōu)選地，上述氧化膜層2的厚度大于0且IOOnm以下，更為優(yōu)選地，上述氧化膜 層2可沿著上述多孔性SiO x粒子1的外形（表面）薄薄地形成。若上述氧化膜層2的厚 度大于200nm，則由于厚厚的氧化膜層，硅（Si)的含量減少，導(dǎo)致相對于相同的重量，充放 電容量有可能減少。在本發(fā)明中，可通過透射電子顯微鏡（TEM)或X射線光電子光譜分析 法（XPS)等來分析上述氧化膜層2的厚度。
[0037] 另一方面，在上述硅類多孔性負(fù)極活性物質(zhì)10中，上述多孔性SiOx粒子1的平均 粒徑D 5。為1 μ m至20 μ m，優(yōu)選為3 μ m至12 μ m，更加優(yōu)選為5 μ m至10 μ m。若上述多孔 性SiOx粒子1的平均粒徑小于1 μ m，則在利用上述多孔性SiO x粒子1來制備負(fù)極漿料時(shí)， 有可能難以分散，若平均粒徑大于20 μπι，則由于對鋰離子進(jìn)行充電導(dǎo)致粒子嚴(yán)重膨脹，隨 著反復(fù)充放電，粒子之間的結(jié)合性和粒子與集電體之間的結(jié)合性下降，從而有可能大大減 少壽命特性。在本發(fā)明中，可將粒子的平均粒徑定義為粒子的粒徑分布的50%基準(zhǔn)下的粒 徑。上述粒子的平均粒徑D5?？衫萌缂す庋苌浞ǎ╨aser diffraction method)等方法測 定。上述激光