本發(fā)明涉及超級(jí)蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池，作為一種已經(jīng)有著150多年歷史的二次電池，因其技術(shù)成熟、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于啟停、儲(chǔ)能、通訊、照明、汽車(chē)、低速電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域。2005-2009年中國(guó)鉛酸電池行業(yè)平均增長(zhǎng)速度達(dá)到30%，中國(guó)目前是全球最大的鉛酸蓄電池生產(chǎn)國(guó)和最大的鉛酸蓄電池消耗國(guó)。

傳統(tǒng)鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)循環(huán)下，負(fù)極板表面會(huì)形成硫酸鉛晶體層，即硫酸鹽化，導(dǎo)致降低活性物質(zhì)利用率降低，導(dǎo)電能力下降，從而電池放電性能下降，循環(huán)壽命降低。

由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織提出鉛碳超級(jí)蓄電池概念，將碳材料加入到負(fù)極板中發(fā)揮超級(jí)電容的性能，在高倍率充/放電期間起到緩沖器的作用，有效保護(hù)負(fù)極板，抑制“硫酸鹽化”現(xiàn)象，揭開(kāi)了鉛酸蓄電池新的篇章。但是目前國(guó)內(nèi)外在超級(jí)蓄電池的研發(fā)上仍存在一些技術(shù)和工藝難題，限制了超級(jí)蓄電池的大規(guī)模應(yīng)用。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01010543828.3提出在正、負(fù)極板制作時(shí)直接向活性物質(zhì)中加入5%～8%的活性炭材料或?qū)щ娛?，此工藝提高了超?jí)混合蓄電池活性物質(zhì)利用率及電池組整體輸出功率，但在具體實(shí)施中由于鉛粉與炭粉密度差別大，難以混合均勻，同時(shí)摻炭極板存在炭析出等隱患，容易導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，電池安全性降低。專(zhuān)利申請(qǐng)201110008608.5提出在超級(jí)蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)中加入活性炭同時(shí)加入粘結(jié)劑聚四氟乙烯0.2%～2.5%，增強(qiáng)活性物質(zhì)結(jié)合力。但粘結(jié)劑的加入會(huì)提高電池內(nèi)阻，同時(shí)增加和膏工藝難度。另外，專(zhuān)利申請(qǐng)201010216570.6公開(kāi)了另外一種雙性負(fù)極板的配方，在負(fù)極摻入0.1%～5%導(dǎo)電碳材料的基礎(chǔ)上，加入了析氫抑制劑，即氧化錫、氧化鉍或氧化鈰中的一種或幾種組合來(lái)抑制負(fù)極析氫問(wèn)題。但少量的析氫抑制劑難以通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌和鉛膏混合均勻，而加入大量的抑制劑又提高了負(fù)極雜質(zhì)元素含量，不利于提高電池性能，同樣沒(méi)有從根本上解決負(fù)極析氫的難題。

上述方法制備的材料僅僅作為負(fù)極板的添加劑，一方面效果有限，另一方面是在現(xiàn)有基礎(chǔ)上添加添加劑會(huì)增加電池整體成本，為產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程帶來(lái)諸多困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料為石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，是一種可以同時(shí)滿(mǎn)足超級(jí)電容器和化學(xué)電源內(nèi)并聯(lián)的電極材料，不會(huì)有析氫情況產(chǎn)生，可以直接用于合膏制作電池，而不需要再加入其它抑制劑。且本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料的制備方法，是一條全新綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保負(fù)極材料生產(chǎn)路線，綜合了之前諸多科學(xué)工作者對(duì)鉛蓄電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)兼顧了產(chǎn)業(yè)界關(guān)于成本的顧慮。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料，其為石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，由鉛鹽溶液與氧化石墨溶液混合后，經(jīng)水熱反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)宏觀體冷凍干燥、燒制而成；

所述石墨烯/Pb納米復(fù)合材料中，鉛占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；

所述鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽溶于去離子水中配制而成，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供上述鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下具體步驟：

1）物料準(zhǔn)備：將氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml的氧化石墨溶液；將可溶性鉛鹽溶于去離子水中，配制濃度為0.01～2mol/l的鉛鹽溶液；

2）混合物料：對(duì)氧化石墨溶液超聲處理，使之分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入上述鉛鹽溶液，超聲震蕩5～30min，倒入高壓反應(yīng)釜中；

3）水熱反應(yīng)：將高壓反應(yīng)釜固定住，然后置于恒溫防爆箱中，水熱反應(yīng)25～30h；

4）干燥處理：將制備的宏觀體取出來(lái)，置于氣氛烘箱中，烘干至微濕潤(rùn)狀態(tài)，然后放入真空凍干機(jī)中，凍干時(shí)間48～72h；

5）燒制處理：將凍干的物料粉碎，然后在氣氛爐中燒制，燒制過(guò)程分為兩個(gè)階段；第一階段，升溫速度為10～20℃/min，升溫至400～600℃，溫度保溫2～3h；第二階段，升溫速度為2～5℃/min，升溫至700～900℃，保溫2～3h。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，氧化石墨溶液的濃度為0.5～3mg/ml。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，恒溫防爆箱的溫度控制在220～300℃。

優(yōu)選的，最終制備的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，在網(wǎng)絡(luò)層片狀石墨烯外表面和內(nèi)層中均勻分布納米級(jí)Pb，平均粒徑為0.2～100μm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：提供一種鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料為石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，是一種可以同時(shí)滿(mǎn)足超級(jí)電容器和化學(xué)電源內(nèi)并聯(lián)的電極材料，不會(huì)有析氫情況產(chǎn)生，可以直接用于合膏制作電池，而不需要再加入其它抑制劑。且本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料的制備方法，是一條全新綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保負(fù)極材料生產(chǎn)路線，綜合了之前諸多科學(xué)工作者對(duì)鉛蓄電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)兼顧了產(chǎn)業(yè)界關(guān)于成本的顧慮。

具體地說(shuō)，本發(fā)明可同時(shí)達(dá)到如下要求：

有效提高電池負(fù)極的導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻；

本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料提供一定的電化學(xué)活性容量，增加瞬間大功率充電/放電的能力；

本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料具有復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)層片狀碳結(jié)構(gòu)，可以讓電解液泵到極板內(nèi)部，使內(nèi)部活性物質(zhì)充分反應(yīng)，提高活性物質(zhì)的利用率，加大電池整體容量；

本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，在保證碳材料雙電容特性的同時(shí)，還確保了電化學(xué)電位的一致性，因此避免了析氫問(wèn)題；

本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，在反復(fù)充放電過(guò)程中，不會(huì)因?yàn)轶w積變化而析出來(lái)，因此從根源上避免了脫碳問(wèn)題。

本發(fā)明鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，突破了其他研究者在原來(lái)負(fù)極板中添加碳材料的做法，避免了增加成本。

為了同時(shí)達(dá)到上述要求，本發(fā)明設(shè)計(jì)了理想的材料結(jié)構(gòu)。利用氧化石墨烯的水溶性以及靜電耦合作用，讓非金屬與金屬離子結(jié)合，形成均勻的“花生結(jié)構(gòu)”，再通過(guò)燒制，讓氧化石墨烯還原變成導(dǎo)電性良好的石墨烯，同時(shí)在網(wǎng)絡(luò)層片狀結(jié)構(gòu)中包覆大量納米級(jí)鉛，而且彼此分開(kāi)，這樣類(lèi)似于在空間范圍內(nèi)形成無(wú)數(shù)個(gè)小籠子，將無(wú)數(shù)個(gè)鉛顆粒包裹在石墨烯的網(wǎng)格中。

鉛碳復(fù)合材料的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能是保證超級(jí)電池性能的原因。具體地說(shuō)，復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性,雙電層電容以及極低的析氫電位。所述的極低析氫電位,指在-1.2(針對(duì)可逆氫電極)V 電位下,其析氫電流在 1mA/mg 以下。

在結(jié)構(gòu)上，該復(fù)合材料由多孔碳材料與納米鉛鍵合而成。其中納米含鉛材料的重量比為 90～95%。經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)分析，所述的含鉛材料有鉛的單質(zhì)和氧化物，其中鉛單質(zhì)占據(jù)90%以上。制成電池并充電后，電極中的含鉛物質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，成為具有負(fù)極活性的鉛碳復(fù)合材料。

上述兩種原料復(fù)合后，得到導(dǎo)電炭材料以及包覆在導(dǎo)電炭材料表面和層間的氧化鉛和鉛，其中鉛占本發(fā)明復(fù)合材料總重量的90%以上。

按上述工藝得到的鉛碳復(fù)合材料，作為添加劑加入鉛酸電池的負(fù)極中，和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、利于混合和膏。Pb/C復(fù)合材料比重進(jìn)一步提高，解決了傳統(tǒng)工藝炭粉與鉛粉混合時(shí)由于比重差異大導(dǎo)致的混合不均勻問(wèn)題，和膏過(guò)程簡(jiǎn)單易操作。

2、抑制析氫。通過(guò)Pb與石墨烯鍵合鏈接，改性了導(dǎo)電炭材料，避免了鉛膏配方引入其他雜質(zhì)金屬氧化物抑制劑，同樣對(duì)負(fù)板析氫現(xiàn)象起到了較好的抑制作用。

3、防止?jié)B碳。傳統(tǒng)摻碳工藝中，具有高比表面積的導(dǎo)電炭材料與制作負(fù)極鉛膏所用的鉛粉表面之間存在顯著地表面性能差異，混合后的界面結(jié)合能力很差，在充放電循環(huán)過(guò)程中，導(dǎo)電炭材料很容易析出，造成負(fù)極活性物質(zhì)過(guò)早脫離，壽命顯著減小。而Pb/C復(fù)合材料在電池充/放電過(guò)程中，隨著導(dǎo)電炭材料孔隙表面PbO電化學(xué)轉(zhuǎn)化，與鉛膏中Pb形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將導(dǎo)電炭材料釘扎在鉛膏內(nèi)部，從根本上解決了碳析出問(wèn)題。

4、電容特性。由于Pb/C復(fù)合材料和鉛膏緊密結(jié)合，孔隙較多，內(nèi)阻較小，電池充電接受能力、大電流放電性能等顯著優(yōu)于普通方法制成的雙性極板。用于混合動(dòng)力汽車(chē)，使用壽命提高2～3倍。

本發(fā)明還具有如下特點(diǎn)：

1、層片狀石墨烯起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作用，極大的提高了極板整體導(dǎo)電性；而且在圍觀層面分開(kāi)Pb的團(tuán)聚，使之顆粒更細(xì)，分散更均勻，同時(shí)讓Pb緊緊分散在層片狀結(jié)構(gòu)夾層中，大大提高鉛的利用效率，以削弱負(fù)極硫酸鹽化問(wèn)題。

2、負(fù)極板直接通過(guò)化學(xué)合成的方法制備負(fù)極電極材料鉛，繞開(kāi)傳統(tǒng)化成環(huán)節(jié)，減少能耗，而且環(huán)保。

3、電池負(fù)極板電極材料為石墨烯和鉛的復(fù)合材料，一方面，石墨烯形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了極板的整體導(dǎo)電性，同時(shí)網(wǎng)狀的石墨烯增加了極板的疏松性，層狀結(jié)構(gòu)的碳起到泵的作用，讓外界的電解液更多的進(jìn)入極板內(nèi)層，從而使極板內(nèi)層的鉛得到充分反應(yīng)，提高極板活性物質(zhì)利用率。

4、石墨烯/Pb復(fù)合材料是利用氧化石墨和鉛鹽經(jīng)過(guò)水熱復(fù)合而成，不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，這種復(fù)合材料的兩相，非金屬石墨烯和金屬鉛之間存在鍵合作用，因此分布均勻，結(jié)合牢固，而且鉛顆粒處于納米水平，分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的表面和夾層之間。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為本發(fā)明的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供一種鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料，其為石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，由鉛鹽溶液與氧化石墨溶液混合后，經(jīng)水熱反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)宏觀體冷凍干燥、燒制而成；

所述石墨烯/Pb納米復(fù)合材料中，鉛占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；

所述鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽溶于去離子水中配制而成，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供上述鉛碳超級(jí)電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下具體步驟：

1）物料準(zhǔn)備：將氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml（優(yōu)選為0.5～3mg/ml）的氧化石墨溶液；將可溶性鉛鹽溶于去離子水中，配制濃度為0.01～2mol/l的鉛鹽溶液；可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡(luò)合鹽中的一種或幾種；

2）混合物料：對(duì)氧化石墨溶液超聲處理，使之分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入上述鉛鹽溶液，超聲震蕩5～30min，倒入高壓反應(yīng)釜中；

3）水熱反應(yīng)：將高壓反應(yīng)釜固定住，然后置于恒溫防爆箱中，恒溫防爆箱的溫度控制在220～300℃，水熱反應(yīng)25～30h；

4）干燥處理：將制備的宏觀體取出來(lái)，置于氣氛烘箱中，烘干至微濕潤(rùn)狀態(tài)，然后放入真空凍干機(jī)中，凍干時(shí)間48～72h；

5）燒制處理：將凍干的物料粉碎，然后在氣氛爐中燒制，燒制過(guò)程分為兩個(gè)階段；第一階段，升溫速度為10～20℃/min，升溫至400～600℃，溫度保溫2～3h；第二階段，升溫速度為2～5℃/min，升溫至700～900℃，保溫2～3h；

最終制備的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料，在網(wǎng)絡(luò)層片狀石墨烯外表面和內(nèi)層中均勻分布納米級(jí)Pb，平均粒徑為0.2～100μm。

本發(fā)明的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料的SEM圖如圖1所示；本發(fā)明的石墨烯/Pb納米復(fù)合材料的TEM圖如圖2所示。

本發(fā)明具體實(shí)施的技術(shù)方案如下：

實(shí)施例1

配置醋酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為90:10，水熱25～30h，在80℃氮?dú)鈼l件下干燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例2

配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為90:10，水熱25～30h，在80℃氮?dú)鈼l件下干燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例3

配置醋酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為80:20，水熱25～30h，在80℃氮?dú)鈼l件下干燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例4

配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為80:20，水熱25～30h，在80℃氮?dú)鈼l件下干燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳復(fù)合材料。

然后，將制備的Pb/C復(fù)合材料，按照電池制作配方，進(jìn)行鉛膏和制。再將得到的鉛膏涂覆到負(fù)極板柵，制造超級(jí)蓄電池負(fù)極板。

測(cè)試結(jié)果：

本發(fā)明材料的XRD衍射圖表現(xiàn)出無(wú)定形炭、氧化鉛以及含鉛化合物的特征峰值，說(shuō)明制備的材料為石墨烯材料與氧化鉛材料結(jié)合成整體。

改性的碳材料在鉛酸蓄電池負(fù)極工作電壓范圍（-0.4V～-0.9V vs.SCE）內(nèi)基本不析氫，說(shuō)明本發(fā)明鉛碳復(fù)合材料析氫問(wèn)題得到了顯著改善。

按實(shí)施例3方法，分別制成7Ah，9Ah的12V鉛碳電池后，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其循環(huán)性能，鉛碳電池表現(xiàn)出比普通鉛酸電池好得多的循環(huán)性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。