本發(fā)明屬于鐵鎳電池領(lǐng)域，特別是涉及一種高庫倫效率低溫倍率型鐵負極材料及其制備方法和由其制備的鐵電極。

背景技術(shù)：

鐵鎳電池又稱“愛迪生電池”，自1901年來，廣泛應(yīng)用于車輛牽引、礦采電源及應(yīng)急照明等領(lǐng)域。但由于鐵電極在堿性電解液中存在易鈍化、自放電嚴重及充電效率低等缺點，逐漸被具有更好性能的鎳鎘電池替代。近年來隨著社會的進步，能源危機及環(huán)境污染問題的出現(xiàn)，人們開始致力于環(huán)保型電池研究，鐵鎳電池逐漸重新受到關(guān)注，進軍光伏、風能應(yīng)用領(lǐng)域，與鉛酸競爭。鐵鎳電池屬于可重復(fù)充電的二次電池，被認為是未來極具競爭力的儲能電源，電池的性能由其中含鐵基化合物材料的鐵負極決定。與傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳鎘電池相比，鐵鎳電池具有明顯的優(yōu)點：(1)袋式鐵鎳電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定牢固，耐過充放程度極高，具有很好的安全性，不僅單體容量可做到1000ah(超過目前鋰離子電池的20倍)，而且電池組運行時無需像鉛酸、鋰電模塊要求每個電池均一化，因此可大規(guī)模使用，管理方便；(2)經(jīng)久耐用，故障率極低，穩(wěn)定性非常好。85年前生產(chǎn)的鐵鎳電池如今注液活化后仍可迅速恢復(fù)容量。采用鐵鎳電池作為動力源的底特律純電動汽車可從1912年一直正常運行到1997年；(3)循環(huán)壽命長，深度充放時壽命能達到3000次，使用年限大多超過20年。這使得電池長期使用成本甚至低于鉛酸電池。(4)鐵鎳電池環(huán)境友好、資源豐富。

雖然鐵鎳電池在儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出了可觀的應(yīng)用潛力，但鐵負極本身的缺點卻制約其在儲能市場的進一步發(fā)展。鐵負極材料不足的問題包括：(1)電池自放電大；(2)電池充電效率低；(3)鐵負極活性物質(zhì)利用率低；(4)倍率性能及低溫性能較差。針對上述問題，encell公司采用先進鐵負極材料生產(chǎn)鐵鎳電池，通過對電解液進行改性(如添加有機表面活性劑)，使電池的容量、循環(huán)壽命及能量密度等有所改善，但其倍率性能差，6c(庫倫)放電容量維持率僅有13.9％，低溫性能差，253k及243k放電容量維持率接近30％和10％。南加州大學研究結(jié)果表明，在活性物質(zhì)中加入5wt.％的bi2s3以及在電解液中加入有機硫化合物，能使充電效率高達96％，容量提升至300mahg^-1，但倍率性能依然很差，1c容量維持率不到70％，低溫性能仍然有待提高。斯坦福大學的研究表明，在活性材料中復(fù)合石墨烯，能使電池比功率高達15kwkg^-1，大電流放電能力提升。但在活性物質(zhì)中添加bi2s3或者復(fù)合石墨烯，成本增加太多，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前鐵鎳電池存在的問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種高庫倫效率低溫倍率型鐵負極材料，且能同時提高鐵鎳電池的充電效率、倍率性能和低溫性能，解決其充電效率低、低溫大電流性能差的問題；本發(fā)明的第二個目的是提供上述高庫倫效率低溫倍率型鐵負極材料的制備方法，以簡化生產(chǎn)工藝，降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明的第三個目的是提供由上述鐵負極材料制備的鐵電極，以用于鐵鎳電池。

針對本發(fā)明的第一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供的高庫倫效率低溫倍率型鐵負極材料，包括選自fe、feo、fe3o4中至少一種的基體組分和選自改性元素la、ce、nd、sm、y、zn、cu、co、ni中至少一種的氧化物或鹽的改性組分。

上述高庫倫效率低溫倍率型鐵負極材料，所述改性組分中改性元素在負極材料金屬元素中的摩爾百分含量為0.1％～25％。

針對本發(fā)明的第二個發(fā)明目的，本發(fā)明提供上述鐵負極材料的制備方法，包括如下工藝步驟：

(1)用去離子水配制濃度為0.1～0.2mol/l的硫酸亞鐵溶液，向所得溶液中加入添加劑得到混合液ⅰ，所述添加劑為la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、y(no3)3·6h2o、znso4·7h2o、cucl2·2h2o、co(no3)2·6h2o、niso4·6h2o中的至少一種，添加劑的添加量為使混合液ⅰ中添加劑中的金屬離子在混合液ⅰ中金屬陽離子中的摩爾百分含量為0.1％～25％；

用去離子水配制naoh與kno3的混合溶液，使混合溶液中naoh濃度為1.80～1.90mol/l，kno3濃度為0.30～0.35mol/l，向所得混合溶液中加入混合液ⅰ中的硫酸亞鐵質(zhì)量2.5％～3.5％的乙炔黑，并超聲分散均勻，得到混合液ⅱ；

(2)將混合液ⅰ加熱至90～95℃，在攪拌下將混合液ⅱ加入混合液ⅰ中，所述混合液ⅰ與混合液ⅱ的體積比為(3～5):1，繼續(xù)保溫攪拌至少1h，靜置冷卻，過濾，用去離子水洗滌至濾液中不含硫酸根，得到固體；

(3)將所得固體在保護氣氛下于750～850℃還原2～3h，得到鐵負極材料。

上述方法中，步驟(2)中攪拌速率最好為150～350轉(zhuǎn)/分。

上述方法中，最好在步驟(3)還原結(jié)束后，將還原所得產(chǎn)物進行粉碎得到鐵負極材料。

上述方法中，步驟(3)中保護氣氛最好為氬氣或氮氣。

針對本發(fā)明的第三個發(fā)明目的，本發(fā)明提供的由上述鐵負極材料構(gòu)成的鐵電極，其構(gòu)成由集流體和涂覆在集流體上的活性物質(zhì)層構(gòu)成，所述活性物質(zhì)層由92wt％～95wt％的鐵負極材料、3wt％～5wt％的導(dǎo)電劑和2wt％～3wt％的粘結(jié)劑組成。

上述鐵電極中，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為導(dǎo)電碳黑或乙炔黑。

上述鐵電極中，所述粘接劑優(yōu)選為羧甲基纖維素和聚四氟乙烯。

上述鐵電極中，所述集流體為優(yōu)選為泡沫鎳。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明為鐵鎳電池提供了一種新的具有高充電效率，倍率性能優(yōu)異以及低溫性能良好的鐵負極材料，解決了現(xiàn)有鐵鎳電池充電效率低、低溫大電流性能差的問題。

2.本發(fā)明所述鐵負極材料庫倫效率高，可達到84％～96％，高于普通鐵負極材料的57～68％。

3.本發(fā)明所述鐵負極材料倍率性能優(yōu)異，若取0.5c放電容量維持率為100％，則5c放電容量維持率均超過50％。

4.本發(fā)明所述鐵負極材料低溫性能優(yōu)異，253k放電容量大于140mahg^-1(充電容量qc為300mahg^-1)。

5.本發(fā)明所述鐵負極材料的制備方法中改性元素的同步原位摻雜，工藝簡單，成本低，在原有基礎(chǔ)上不增加過多的生產(chǎn)成本，以一種簡單、廉價的方式改善鐵負極材料的電化學性能，可以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為樣品1-3與樣品0的庫倫效率曲線圖；

圖2為樣品0的倍率性能曲線圖；

圖3為樣品1的倍率性能曲線圖；

圖4為樣品2的倍率性能曲線圖；

圖5為樣品3的倍率性能曲線圖；

圖6為樣品1-3與樣品0容量維持率曲線圖；

圖7樣品1-3與樣品0低溫性能曲線圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明所述鐵負極材料及其制備方法，以及在鐵鎳電池中的應(yīng)用和效果做進一步說明。顯然，所描述的實施例僅為本發(fā)明的一部分實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域研究人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

制備鐵負極材料：

(1)用去離子水配制濃度為0.1mol/l的硫酸亞鐵溶液，向所得溶液中加入添加劑cucl2·2h2o得到混合液ⅰ，添加劑的添加量為使混合液ⅰ中銅離子在金屬陽離子中的摩爾百分含量為6.5％；用去離子水配制naoh與kno3的混合溶液，使混合溶液中naoh濃度為1.88mol/l，kno3的濃度為0.35mol/l，向所得混合液中加入混合液ⅰ中硫酸亞鐵質(zhì)量2.5％的乙炔黑，超聲分散均勻，得到混合液ⅱ；

(2)將混合液ⅰ加熱至90℃，在攪拌下將混合液ⅱ加入混合液ⅰ中，所述混合液ⅰ與混合液ⅱ的體積比為3:1，保溫攪拌1.5h；保溫結(jié)束靜置冷卻，過濾，用去離子水洗滌至濾液中不含硫酸根，得到固體；

(3)將所得固體在保護氣氛下于850℃還原2h，粉碎，得到鐵負極材料。

用所得鐵負極材料制備鐵電極：

將導(dǎo)電劑乙炔黑加入去離子水中，滴入適量無水乙醇，攪拌使導(dǎo)電劑分散均勻，加入適量羧甲基纖維素(cmc)水溶液攪拌均勻，加入鐵負極材料攪拌分散均勻，再加入適量聚四氟乙烯(ptfe)水溶液，攪拌均勻，最終形成漿料；將所得漿料通過刮刀上的出槽口均勻的涂覆在集流體上(集流體為輥壓好的泡沫鎳，厚度為650～750μm)，烘干后形成附著在集流體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層中鐵負極材料的含量92wt.％，乙炔黑含量為5wt.％，粘結(jié)劑總含量為3wt.％；再經(jīng)輥壓至適宜厚度，切片、點焊極耳得到鐵電極。

以上述制得的鐵電極作為工作電極，燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極為正極，hg|hgo電極作為參比電極，8mol/l的koh溶液(其中含有0.05mol/l的na2s·9h2o)作為電解液，聚丙烯氈作為隔膜，分別組裝成測試鐵鎳電池和對比鐵鎳電池。

實施例2

制備鐵負極材料：

(1)用去離子水配制濃度為0.1mol/l的硫酸亞鐵溶液，向所得溶液中加入添加劑cucl2·2h2o得到混合液ⅰ，添加劑的添加量為使混合液ⅰ中銅離子在金屬陽離子中的摩爾百分含量為6.5％；用去離子水配制naoh與kno3的混合溶液，使混合溶液中naoh濃度為1.85mol/l，kno3的濃度為0.30mol/l，向所得混合液中加入混合液ⅰ中硫酸亞鐵質(zhì)量3.5％的乙炔黑，超聲分散均勻，得到混合液ⅱ；

(2)將混合液ⅰ加熱至95℃，在攪拌下將混合液ⅱ加入混合液ⅰ中，所述混合液ⅰ與混合液ⅱ的體積比為4:1，保溫攪拌1h；保溫結(jié)束靜置冷卻，過濾，用去離子水洗滌至濾液中不含硫酸根，得到固體；

(3)將所得固體在保護氣氛下于750℃還原3h，粉碎，得到鐵負極材料。

用所得鐵負極材料制備鐵電極：

所述活性物質(zhì)層中鐵負極材料的含量95wt.％，乙炔黑含量為3wt.％，粘結(jié)劑總含量為2wt.％，其余步驟同實施例1。

以上述制得的鐵電極作為工作電極，燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極為正極，hg|hgo電極作為參比電極，8mol/l的koh溶液(其中含有0.05mol/l的na2s·9h2o)作為電解液，聚丙烯氈作為隔膜，分別組裝成測試鐵鎳電池((樣品1))和對比鐵鎳電池。

實施例3

制備鐵負極材料：

添加劑為cucl2·2h2o，添加劑的添加量為使混合液ⅰ中銅離子在金屬陽離子中的摩爾百分含量為20％；其余參數(shù)與步驟同實施例1。

用所得鐵負極材料制備鐵電極：

所述活性物質(zhì)層中鐵負極材料的含量95wt.％，乙炔黑含量為3wt.％，粘結(jié)劑總含量為2wt.％，其余步驟同實施例1。

以上述制得的鐵電極作為工作電極，燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極為正極，hg|hgo電極作為參比電極，8mol/l的koh溶液(其中含有0.05mol/l的na2s·9h2o)作為電解液，聚丙烯氈作為隔膜，分別組裝成測試鐵鎳電池((樣品2))和對比鐵鎳電池。

實施例4

制備鐵負極材料：

添加劑為cucl2·2h2o和niso4·6h2o，其中cucl2·2h2o的添加量為使混合液ⅰ中銅離子在金屬陽離子中的摩爾百分含量為20％，niso4·6h2o的添加量為使混合液ⅰ中鎳離子在金屬陽離子中的摩爾百分含量為2.5％；其余步驟同實施例1。

用所得鐵負極材料制備鐵電極：

所述活性物質(zhì)層中鐵負極材料的含量94wt.％，乙炔黑含量為4wt.％，粘結(jié)劑總含量為2wt.％，其余步驟同實施例1。

以上述制得的鐵電極作為工作電極，燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極為正極，hg|hgo電極作為參比電極，8mol/l的koh溶液(其中含有0.05mol/l的na2s·9h2o)作為電解液，聚丙烯氈作為隔膜，分別組裝成測試鐵鎳電池(樣品3)和對比鐵鎳電池。

對比例

制備鐵負極材料：

不添加添加劑，其余與實施例1相同。

用所得鐵負極材料制備鐵電極(樣品0)：

鐵電極的制備同實施例1。

以上述制得的鐵電極作為工作電極，燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極為正極，hg|hgo電極作為參比電極，8mol/l的koh溶液(其中含有0.05mol/l的na2s·9h2o)作為電解液，聚丙烯氈作為隔膜，分別組裝成測試鐵鎳電池和對比鐵鎳電池。

鐵鎳電池電化學性能測試：

(1)庫倫效率測試：

在25℃下，將實施例2-4和對比例組裝好的測試鐵鎳電池(依次為樣品1-3和樣品0)用藍電電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司landct2001a)測試電化學性能。

對每個鐵鎳測試電池操作如下：將活化后的測試鐵鎳電池分別充電到300mahg^-1、250mahg^-1、200mahg^-1、150mahg^-1、100mahg^-1，然后進行放電，放電截止電壓為0.8v(vs.hg/hgo)，結(jié)果如圖1所示，采用本發(fā)明所述鐵負極材料構(gòu)成的電池樣品1、樣品2及樣品3的庫倫效率分別為84～96％，76～85％，85～94％，遠高于樣品0的庫倫效率57～68％?？梢?，本發(fā)明所述鐵負極材料具有高的庫倫效率。

(2)倍率性能測試：

在25℃下將實施例2-4和對比例裝配好的測試鐵鎳電池(依次為樣品1-3和樣品0)用藍電電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司landct2001a)測試電化學性能。

對每個鐵鎳測試電池操作如下：將測試鐵鎳電池活化后的鐵鎳測試電池充電到300mahg^-1，放電倍率分別為0.5c、1c、3c、5c，截止電壓分別為0.8v、0.7v、0.6v、0.5v。結(jié)果如圖2至圖5(分別對應(yīng)樣品0～3)所示，可以看出，樣品1的1c、3c、5c放電容量分別高達246mahg^-1，182mahg^-1，135mahg^-1，樣品2的1c、3c、5c放電容量分別高達234mahg^-1，208mahg^-1，142mahg^-1，樣品3的1c、3c、5c放電容量分別高達250mahg^-1，215mahg^-1，182mahg^-1。而樣品0的1c、3c、5c放電容量分別為116mahg^-1，38mahg^-1，35mahg^-1。取0.5c放電容量維持率100％，樣品1、樣品2及樣品3在5c放電時容量維持率仍能高于50％，遠大于樣品0(20％)(見圖6)。說明本發(fā)明所述鐵負極材料的倍率性能明顯優(yōu)于普通鐵負極材料。

(3)低溫性能測試

在-20℃下，將實施例2-4和對比例裝配好的測試鐵鎳電池(依次為樣品1-3和樣品0)用藍電電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司landct2001a)測試其低溫性能。

對每個鐵鎳測試電池操作如下：在25℃下，將活化后的電池充電到300mahg^-1，然后放入-20℃環(huán)境中進行低溫性能測試。放電電流密度為60mag^-1，截止電位為0.6v，結(jié)果如圖7所示，樣品1、樣品2及樣品3在-20℃下的放電容量分別為145mahg^-1、91mahg^-1和121mahg^-1，遠高于樣品0的低溫放電性能。由此可見，本發(fā)明所述鐵負極材料低溫性能優(yōu)于普通鐵負極材料。