本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的硅碳負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池在各種電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用。隨著電子設(shè)備的發(fā)展對(duì)其動(dòng)力系統(tǒng)-化學(xué)電源的需求和性能的要求急劇增長(zhǎng)，大多數(shù)商業(yè)化鋰離子電池具有包含如石墨材料的陽(yáng)極，該材料在充電時(shí)通過(guò)插入機(jī)理引入鋰。這種插入型陽(yáng)極表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率，但是受限于較低的理論容量(372mAh/g)很難通過(guò)電池制備工藝來(lái)提高電池的性能。

Si、Sn和Sb等第二類(lèi)陽(yáng)極材料，其在充電時(shí)通過(guò)合金化機(jī)理引入鋰，是高容量陽(yáng)極材料的較好選擇，其中硅具有比廣泛使用的碳材料10倍多得理論電化學(xué)容量(4200mAh/g)，低的嵌鋰電壓(低于0.5V)，嵌入過(guò)程不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優(yōu)點(diǎn)。但是硅材料作為陽(yáng)極表現(xiàn)出相對(duì)較差的循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率，主要原因是硅材料本身導(dǎo)電性能差，并且在電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)(體積變化率：280％～310％)，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力造成了材料結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致電極材料間、電極材料與導(dǎo)電劑(如碳)和粘合劑、電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能加速下降。

目前人們提出解決這一問(wèn)題的辦法主要有兩種：一種方法是將硅納米化。因?yàn)殡S著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內(nèi)部應(yīng)力，但納米材料在循環(huán)過(guò)程中易團(tuán)聚，不足以使電池的性能改善到實(shí)用化。另一種方法是采用硅與金屬等材料復(fù)合，即將具有電化學(xué)活性的納米硅與導(dǎo)電性良好的金屬材料復(fù)合。一方面金屬材料可以改善硅材料的導(dǎo)電性，另一方面金屬材料可以作為“緩沖骨架”來(lái)分散和緩沖硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使硅金屬?gòu)?fù)合材料具有良好的循環(huán)性能。

Cui Y等(Nano Lett.,2009,9:3370-3374，WO2010/138617)采用化學(xué)氣相沉積法制備內(nèi)核為晶體硅、外層為非晶硅的核-殼結(jié)構(gòu)的硅納米線用于鋰離子電池負(fù)極材料，該核-殼結(jié)構(gòu)硅材料中晶體硅內(nèi)核充當(dāng)充放電過(guò)程中的骨架，非晶硅外層作為嵌脫鋰的活性物質(zhì)，具有這一結(jié)構(gòu)特征的硅納米線在充放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。Esmanski A等采用模板法制備三維多孔碳包覆硅復(fù)合結(jié)構(gòu)硅材料(Adv.Funct.Mater.,2009,19:1999–2010)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，碳包覆能抑制硅材料的體積膨脹，同時(shí)三維多孔結(jié)構(gòu)也能容量硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。楊娟玉等采用二氧化硅與碳共同電解制備了納米硅碳復(fù)合材料(見(jiàn)ZL201210442906.X的專(zhuān)利文件)用做負(fù)極材料，納米硅與碳原位復(fù)合，具有牢固的結(jié)合，解決了循環(huán)過(guò)程中納米硅和碳脫離的問(wèn)題，保證了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但材料中存在的較多二氧化硅與碳化硅對(duì)電化學(xué)性能影響較大。上述研究表明，這些硅碳負(fù)極材料或由于都是在碳基體上沉積納米硅，硅和碳之間的結(jié)合僅僅是一種物理結(jié)合，由于硅材料本身的體積效應(yīng)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，硅和碳之間的物理結(jié)合會(huì)變得越來(lái)越差，最終導(dǎo)致硅和碳材料的分離失去電接觸，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，或由于納米硅裸露于電解液中，在電池循環(huán)過(guò)程中納米硅巨大的比表面積與電解液接觸并持續(xù)反應(yīng)，造成電解液和活性物質(zhì)的損失，最終導(dǎo)致循環(huán)性能的下降。另外，目前制備這些硅碳負(fù)極材料方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、熱氣相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。

雖然研究者通過(guò)納米化和硅碳復(fù)合解決了硅材料的體積變化帶來(lái)的性能惡化問(wèn)題，但是鋰離子在硅材料中的嵌入必然導(dǎo)致體積膨脹，即高容量帶來(lái)高膨脹，這種高膨脹特性使得高比容量硅基材料無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)有鋰離子電池制備的要求，如高體積膨脹帶來(lái)的電池體積膨脹，如滿(mǎn)足硅膨脹的高孔隙率帶來(lái)的電解液存儲(chǔ)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子電池負(fù)極的硅碳負(fù)極材料，該材料具有首次充放電效率高、循環(huán)性能和倍率充放電性能優(yōu)異以及體積膨脹效應(yīng)較低的特點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述硅碳負(fù)極材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、原料易得、設(shè)備便宜，易于連續(xù)生產(chǎn)。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，所述硅碳負(fù)極材料比容量在500mAh/g到1200mAh/g之間，所述硅碳負(fù)極材料由納米硅、微米石墨和有機(jī)裂解碳組成，所述納米硅的質(zhì)量百分比在8％到35％之間，納米硅為納米二氧化硅經(jīng)過(guò)熔鹽電化學(xué)還原得到，有機(jī)裂解碳通過(guò)添加有機(jī)碳前驅(qū)體再經(jīng)過(guò)高溫裂解得到。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述硅碳負(fù)極材料的比容量為600mAh/g到1000mAh/g之間，納米硅的質(zhì)量百分比為12-28％。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述硅碳負(fù)極材料具有納米硅、石墨和有機(jī)裂解碳組成的內(nèi)部三維多孔結(jié)構(gòu)以及有機(jī)裂解碳組成的外部致密包覆結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述內(nèi)部三維多孔結(jié)構(gòu)所需有機(jī)碳前驅(qū)體為酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述外部致密包覆結(jié)構(gòu)所需有機(jī)碳前驅(qū)體為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述納米硅為納米二氧化硅經(jīng)過(guò)熔鹽電化學(xué)還原得到的方法如下：以納米二氧化硅粉末組成的多孔塊體作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，以CaCl₂或以CaCl₂為主的混鹽熔體作為電解質(zhì)組成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電壓，控制電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅陰極原位電解還原，制得所述納米硅。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述二氧化硅粉末粒徑為10nm至1μm。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)裂解碳的有機(jī)碳前驅(qū)體溶于水或有機(jī)溶劑中；

(2)根據(jù)材料的比容量要求，確定硅碳負(fù)極材料組成，按照計(jì)算結(jié)果將一定質(zhì)量的納米硅和一定質(zhì)量的石墨分散于步驟(1)的溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌，然后干燥，得到第一中間產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)得到的第一中間產(chǎn)物進(jìn)行冷等靜壓壓制；

(4)將步驟(3)得到的冷等靜壓壓制塊體進(jìn)行破碎并分級(jí)，得到第二中間產(chǎn)物；

(5)將第二中間產(chǎn)物與包覆用有機(jī)碳前驅(qū)體混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行包覆，得到第三中間產(chǎn)物；

(6)將第三中間產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中，在保護(hù)性氣氛下，焙燒，保溫，冷卻，得到所述硅碳負(fù)極材料。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中，冷等靜壓壓制的壓強(qiáng)為100-200MPA。

在上述制備方法中，所述步驟(6)中，焙燒的溫度為800～1100℃。

在上述制備方法中，所述步驟(6)中，保溫的時(shí)間為1～10小時(shí)。

在上述制備方法中，作為構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)碳前驅(qū)體為酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

在上述制備方法中，作為包覆用有機(jī)碳前驅(qū)體為瀝青、乙炔、乙烯中的至少一種。瀝青為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發(fā)明中的鋰離子電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，所述負(fù)極包括上述的硅碳負(fù)極材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料通過(guò)控制硅含量，得到比容量可控的硅碳負(fù)極材料，保證硅碳負(fù)極材料的體積膨脹滿(mǎn)足鋰離子電池制備需求，并且具有較高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。該硅碳負(fù)極材料由有機(jī)裂解碳、納米硅和石墨制成，裂解碳在石墨和硅之間形成緊密的結(jié)合，既維持了硅的體積效應(yīng)又保證了硅和石墨之間的電接觸，并且硅/碳/石墨之間形成的三維多孔結(jié)構(gòu)可以有效吸收硅在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的沖擊，外部的致密包覆層有效隔絕了電解液對(duì)內(nèi)部孔隙的滲透，即避免了硅與電解液的直接接觸反應(yīng)又滿(mǎn)足了電池制備工藝的需求，從而提升了電池的性能。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的納米硅的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的硅碳負(fù)極材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的硅碳負(fù)極材料的X射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，所述硅碳負(fù)極材料比容量在500mAh/g到1200mAh/g之間，所述硅碳負(fù)極材料由納米硅、微米石墨和有機(jī)裂解碳組成，所述納米硅的質(zhì)量百分比在8％到35％之間，其余為微米石墨和有機(jī)裂解碳，微米石墨和有機(jī)裂解碳可以為任意質(zhì)量配比，納米硅為納米二氧化硅經(jīng)過(guò)熔鹽電化學(xué)還原得到，有機(jī)裂解碳通過(guò)添加有機(jī)碳前驅(qū)體再經(jīng)過(guò)高溫裂解得到。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述硅碳負(fù)極材料的比容量為600mAh/g到1000mAh/g之間，納米硅的質(zhì)量百分比為12-28％。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述硅碳負(fù)極材料具有納米硅、石墨和有機(jī)裂解碳組成的內(nèi)部三維多孔結(jié)構(gòu)以及有機(jī)裂解碳組成的外部致密包覆結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述內(nèi)部三維多孔結(jié)構(gòu)所需有機(jī)碳前驅(qū)體為酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述外部致密包覆結(jié)構(gòu)所需有機(jī)碳前驅(qū)體為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述納米硅為納米二氧化硅經(jīng)過(guò)熔鹽電化學(xué)還原得到的方法如下：以納米二氧化硅粉末組成的多孔塊體作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，以CaCl₂或以CaCl₂為主的混鹽熔體作為電解質(zhì)組成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電壓，控制電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅陰極原位電解還原，制得所述納米硅。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料，其中所述二氧化硅粉末粒徑為10nm至1μm。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)裂解碳的有機(jī)碳前驅(qū)體溶于水或有機(jī)溶劑中；

(2)根據(jù)材料的比容量要求，確定硅碳負(fù)極材料組成，按照計(jì)算結(jié)果將一定質(zhì)量的納米硅和一定質(zhì)量的石墨分散于步驟(1)的溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌，然后干燥，得到第一中間產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)得到的第一中間產(chǎn)物進(jìn)行冷等靜壓壓制；

(4)將步驟(3)得到的冷等靜壓壓制塊體進(jìn)行破碎并分級(jí)，得到第二中間產(chǎn)物；

(5)將第二中間產(chǎn)物與包覆用有機(jī)碳前驅(qū)體混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行包覆，得到第三中間產(chǎn)物；

(6)將第三中間產(chǎn)物置于燒結(jié)爐中，在保護(hù)性氣氛下，焙燒，保溫，冷卻，得到所述硅碳負(fù)極材料。

在上述制備方法中，納米硅的加入量根據(jù)最終產(chǎn)物中硅含量12-28％計(jì)算加入。

在上述制備方法中，作為構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)碳前驅(qū)體為酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

在上述制備方法中，作為包覆用有機(jī)碳前驅(qū)體為瀝青、乙炔、乙烯中的至少一種。瀝青為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

作為有機(jī)溶劑可以選擇乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己烷中的一種或幾種的組合。

作為石墨可以選擇天然鱗片石墨、微晶石墨、球形天然石墨、人造石墨或中間相炭微球中的一種或幾種的組合。在所述步驟(2)中，納米硅通過(guò)熔鹽電化學(xué)方法還原納米二氧化硅得到。

在所述步驟(2)中，干燥方法可以選擇直接干燥或噴霧干燥中的一種或兩種的組合。

在所述步驟(3)中，冷等靜壓壓制的壓強(qiáng)為100-200MPA。

在所述步驟(6)中，保護(hù)性氣氛可以選擇氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣或二者的混合氣體。

在所述步驟(6)中，焙燒的溫度為800～1100℃，優(yōu)選為800～1000℃。

在所述步驟(6)中，保溫的時(shí)間為1～10小時(shí)。

本發(fā)明中的鋰離子電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，所述負(fù)極包括上述的硅碳負(fù)極材料。

本發(fā)明中的硅碳負(fù)極材料通過(guò)控制硅含量，得到比容量可控的硅碳負(fù)極材料，保證硅碳負(fù)極材料的體積膨脹滿(mǎn)足鋰離子電池制備需求，并且具有較高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。該硅碳負(fù)極材料由有機(jī)裂解碳、納米硅和石墨制成，裂解碳在石墨和硅之間形成緊密的結(jié)合，既維持了硅的體積效應(yīng)又保證了硅和石墨之間的電接觸，并且硅/碳/石墨之間形成的三維多孔結(jié)構(gòu)可以有效吸收硅在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的沖擊，外部的致密包覆層有效隔絕了電解液對(duì)內(nèi)部孔隙的滲透，即避免了硅與電解液的直接接觸反應(yīng)又滿(mǎn)足了電池制備工藝的需求，從而提升了電池的性能。

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

將10g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱(chēng)取4g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱(chēng)取10g平均粒徑為2μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產(chǎn)物。

將上述第一中間產(chǎn)物裝于密封硅膠套內(nèi)，置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)，壓強(qiáng)150MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機(jī)械式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并采用氣流分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，得到D50＝10-20μm的第二中間產(chǎn)物。

將第二中間產(chǎn)物約14g與石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)，在500度下進(jìn)行包覆，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻后得到第三中間產(chǎn)物。

將第三中間產(chǎn)物置于管式爐恒溫區(qū)，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到900℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過(guò)篩即為鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料。

從圖1中可以看到硅為線狀納米硅，圖2并且表明有一層致密的碳包覆層置于三維多孔結(jié)構(gòu)外，圖3為得到的硅碳負(fù)極材料的X射線衍射圖譜。

所得負(fù)極材料按下述方法制備鋰離子電池電極：以制得的電解產(chǎn)物納米硅碳負(fù)極材料為活性物質(zhì)，Super-P炭黑為導(dǎo)電劑，CMC/SBR為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后，用去離子水為溶劑調(diào)漿，將漿料涂覆在8μm厚的銅箔上制成1.0cm×1.5cm的極片，在60℃干燥后輥壓至極片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，備用。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2300膜為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液組裝實(shí)驗(yàn)電池(自行設(shè)計(jì)、直徑Φ＝30mm，長(zhǎng)L＝100mm)。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A測(cè)試儀測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池的充放電性能。充放電電壓范圍為0.005～2.0V，充放電電流密度80mA/g，測(cè)試電池循環(huán)100周的容量保持率C100/C1。

實(shí)施例2

將10g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱(chēng)取2g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱(chēng)取10g平均粒徑為2μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產(chǎn)物。

將上述第一中間產(chǎn)物裝于密封硅膠套內(nèi)，置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)，壓強(qiáng)180MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機(jī)械式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并采用氣流分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，得到D50＝10-20μm的第二中間產(chǎn)物。

將第二中間產(chǎn)物約13g與中溫煤瀝青6g混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)，在500度下進(jìn)行包覆，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻后得到第三中間產(chǎn)物。

將第三中間產(chǎn)物置于管式爐恒溫區(qū)，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過(guò)篩即為鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料。

所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例3

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱(chēng)取3g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱(chēng)取10g平均粒徑為2μm的中間相炭微球石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產(chǎn)物。

將上述第一中間產(chǎn)物裝于密封硅膠套內(nèi)，置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)，壓強(qiáng)200MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機(jī)械式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并采用氣流分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，得到D50＝10-20μm的第二中間產(chǎn)物。

將第二中間產(chǎn)物約17g與高溫石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)，在500度下進(jìn)行包覆，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻后得到第三中間產(chǎn)物。

將第三中間產(chǎn)物置于管式爐恒溫區(qū)，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過(guò)篩即為鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料。

所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例4

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱(chēng)取4g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱(chēng)取10g平均粒徑為3μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產(chǎn)物。

將上述第一中間產(chǎn)物裝于密封硅膠套內(nèi)，置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)，壓強(qiáng)120MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機(jī)械式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并采用氣流分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，得到D50＝10-20μm的第二中間產(chǎn)物。

將第二中間產(chǎn)物約18g與高溫煤瀝青6g混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)，在550度下進(jìn)行包覆，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻后得到第三中間產(chǎn)物。

將第三中間產(chǎn)物置于管式爐恒溫區(qū)，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過(guò)篩即為鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料。

所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例5

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱(chēng)取2.5g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱(chēng)取10g平均粒徑為5μm的人造石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產(chǎn)物。

將上述第一中間產(chǎn)物裝于密封硅膠套內(nèi)，置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)，壓強(qiáng)180MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機(jī)械式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，并采用氣流分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，得到D50＝10-20μm的第二中間產(chǎn)物。

將第二中間產(chǎn)物約20g與中溫石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應(yīng)器內(nèi)，在550度下進(jìn)行包覆，反應(yīng)時(shí)間6h，冷卻后得到第三中間產(chǎn)物。

將第三中間產(chǎn)物置于管式爐恒溫區(qū)，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到900℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過(guò)篩即為鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料。

所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

將實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。從下表中可以看出，本發(fā)明公開(kāi)的用于鋰離子電池負(fù)極的硅碳負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，比容量和效率都達(dá)到同類(lèi)產(chǎn)品的國(guó)際先進(jìn)水平。

表1納米硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能

以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。