非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可 以工業(yè)化且大量地制造來(lái)源于植物的30ym以下的負(fù)極用碳質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心日益提高，因此人們對(duì)于能量密度高、輸出特性優(yōu)異 的大型鋰離子二次電池搭載于電動(dòng)汽車進(jìn)行了研究。在便攜電話或筆記本個(gè)人電腦等小型 便攜設(shè)備用途中，單位體積的容量是重要的，因此密度大的石墨質(zhì)材料主要用作負(fù)極活性 物質(zhì)。但是車載用鋰離子二次電池較大型且價(jià)格昂貴，因此中間更換困難。因此需要至少 與汽車相同的耐久性，要求達(dá)到10年以上的壽命性能（高耐久性）。石墨質(zhì)材料或石墨結(jié) 構(gòu)發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料中，由于鋰的摻雜、脫摻雜的反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)致晶體膨脹收縮，由此容易發(fā)生 破壞，充放電的循環(huán)性能差，因此不適合用作要求高循環(huán)耐久性的車載用鋰離子二次電池 用負(fù)極材料。與此相對(duì)，難石墨化性碳中，鋰的摻雜、脫摻雜反應(yīng)帶來(lái)的粒子的膨脹收縮小， 具有較高循環(huán)耐久性，出于該方面而適合于在汽車用途中使用（專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 難石墨化性碳與石墨質(zhì)材料相比，充放電曲線平緩，即使進(jìn)行比將石墨質(zhì)材料用 于負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)更快速的充電，與充電限制的電位差仍大，因此具有可以快速充電的特 征。并且，與石墨質(zhì)材料相比，結(jié)晶性低，可貢獻(xiàn)于充放電的位點(diǎn)多，因此還有快速充放電 特性也優(yōu)異的特征。但是，小型便攜機(jī)器需1-2小時(shí)的充電時(shí)間，而在混合動(dòng)力汽車用電源 中，如果考慮制動(dòng)時(shí)進(jìn)行能量再生，則僅為數(shù)十秒，放電時(shí)如果考慮踩加速器的時(shí)間，也為 數(shù)十秒，與面向小型便攜的鋰離子二次電池相比，要求壓倒性優(yōu)異的快速充放電（輸入輸 出）特性。專利文獻(xiàn)1所述的負(fù)極材料雖然具有高耐久性，但作為要求壓倒性優(yōu)異的充放 電特性的車載用鋰離子二次電池用負(fù)極材料仍不足夠，期待性能的進(jìn)一步提高。
[0004] 以往是使用石油浙青或煤浙青等作為難石墨化性碳的碳源，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：使 用來(lái)源于植物的炭（char)(來(lái)源于植物的有機(jī)物）作為碳源的負(fù)極用碳質(zhì)材料可以摻雜大 量的活性物質(zhì)，因此有望作為負(fù)極材料（專利文獻(xiàn)2和3)。但是，使用來(lái)源于植物的炭（來(lái) 源于植物的有機(jī)物）作為負(fù)極用碳質(zhì)材料的碳源時(shí)，存在于有機(jī)物原料中的鉀元素對(duì)于作 為負(fù)極使用的碳質(zhì)材料的摻雜和脫摻雜特性產(chǎn)生不好的影響。為解決該問(wèn)題，專利文獻(xiàn)3 中公開(kāi)了將來(lái)源于植物的炭（來(lái)源于植物的有機(jī)物）通過(guò)酸洗進(jìn)行脫灰處理（以下稱為液 相脫灰），由此降低鉀元素含量的方法（專利文獻(xiàn)3)。即，在使用來(lái)源于植物的炭（來(lái)源于 植物的有機(jī)物）作為碳源的負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，脫灰處理是必須的。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平8-64207號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9-161801號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-21919號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2000-281325號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題 前述專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)，液相脫灰中，脫灰時(shí)被處理物的粒徑大，則脫灰率顯著降低， 因此碳質(zhì)材料的粒徑優(yōu)選為100Um以下，專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中，實(shí)際上使用25ym的碳 質(zhì)材料前體。本發(fā)明人使用專利文獻(xiàn)3所述的液相脫灰進(jìn)行平均粒徑19ym的非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制備（比較例5)。在液相脫灰中，必須通過(guò)過(guò)濾除去有灰分溶 出的溶液。但是若平均粒徑減小，則過(guò)濾時(shí)洗滌水透過(guò)碳前體的填充層內(nèi)需要較長(zhǎng)時(shí)間，因 此在短時(shí)間內(nèi)高效率除去溶液是非常困難的。而且，即使可除去溶液，成本也會(huì)提高，在工 業(yè)上難以將使用液相脫灰制造平均粒徑低于20 的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材 料實(shí)用化。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供：以來(lái)源于植物的炭作為原料來(lái)制造鉀元素被充分 脫灰的、平均粒徑小的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的方法，以及非水電解質(zhì)二次 電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。
[0008] 解決課題的方案 在來(lái)源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，本發(fā)明人對(duì)于可工業(yè)化應(yīng)用的脫灰方 法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)：將來(lái)源于植物的炭在含有鹵素化合物的非活 性氣體氣氛中、在500°c-1250°c下進(jìn)行熱處理（以下稱為"氣相脫灰"），由此可以除去鉀， 通過(guò)采用該氣相脫灰方法，可以工業(yè)化且大量地制造來(lái)源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料。
[0009] 進(jìn)而，在使用由液相脫灰和氣相脫灰得到的碳質(zhì)材料作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次 電池的性能進(jìn)行研究的階段，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：使用由氣相脫灰得到的碳質(zhì)材料時(shí)，有摻雜特 性和脫摻雜特性優(yōu)異的傾向。本發(fā)明人在對(duì)由液相脫灰和氣相脫灰得到的碳質(zhì)材料進(jìn)行研 究時(shí)發(fā)現(xiàn)，由氣相脫灰得到的碳質(zhì)材料與由液相脫灰得到的碳質(zhì)材料相比，鐵元素的除去 率為10倍以上而優(yōu)異。認(rèn)為若鐵元素以氧化鐵的形式存在于碳中，則發(fā)生鋰插入氧化鐵中 等的反應(yīng)，對(duì)摻雜特性和脫摻雜特性產(chǎn)生不好的影響。并且氧化鐵被還原為金屬鐵，此時(shí)可 能生成雜質(zhì)。另外，以金屬鐵的形式存在于碳中時(shí)、或者在電解液中溶出從而再析出金屬 時(shí)，引發(fā)微小短路，電池溫度有升高的可能性。由氣相脫灰得到的碳質(zhì)材料在鐵元素的除去 方面優(yōu)異，因此認(rèn)為，與由液相脫灰得到的碳質(zhì)材料相比，摻雜特性和脫摻雜特性優(yōu)異，可 以制作安全性進(jìn)一步得到保障的非水電解質(zhì)二次電池。
[0010] 并且，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池 與來(lái)源于石油浙青的碳質(zhì)材料相比，顯示優(yōu)異的輸出特性和循環(huán)特性。發(fā)現(xiàn)通過(guò)從負(fù)極用 碳質(zhì)材料中除去粒徑1ym以下的粒子，可以得到不可逆容量低的非水電解質(zhì)二次電池。
[0011] 本發(fā)明以這樣的認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)。
[0012] 因此，本發(fā)明涉及：
[1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，該碳質(zhì)材料的平均粒徑為 3-30iim，所述制造方法包含以下工序：（1)將平均粒徑100-10000iim的來(lái)源于植物的炭在 含有鹵素化合物的非活性氣體氣氛中在500°C-1250°C下進(jìn)行熱處理的氣相脫灰工序；（2) 將氣相脫灰得到的碳質(zhì)前體進(jìn)行粉碎的工序；以及（3)將經(jīng)粉碎的碳質(zhì)前體在非氧化性氣 體氣氛下在l〇〇〇°C-1600°C下進(jìn)行焙燒的工序；
[2] [1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，在粉碎工序 (2)的同時(shí)、或者在粉碎工序（2)之后包含除去粒徑1ym以下的粒子至3. 0體積％以下的 工序；
[3] 非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，該碳質(zhì)材料的平均粒徑為3-30iim，所述材 料通過(guò)以下工序制備：（1)將平均粒徑100-10000 的來(lái)源于植物的炭在含有鹵素化合 物的非活性氣體氣氛中在500°C-1250°C下進(jìn)行熱處理的氣相脫灰工序；（2)將氣相脫灰 得到的碳質(zhì)前體進(jìn)行粉碎的工序；以及（3)將經(jīng)粉碎的碳質(zhì)前體在非氧化性氣體氣氛下在 1000°C-1600°C下進(jìn)行焙燒的工序；
[4] [3]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，在粉碎工序（2)的同時(shí)、 或者在粉碎工序（2)之后包含除去粒徑1ym以下的粒子至3. 0體積％以下的工序；
[5] [3]或[4]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其特征在于：比表面積為 l-50m2/g,鉀元素含量為0. 1重量％以下，以及鐵元素含量為0. 02重量％以下；
[6] 非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極電極，其包含[3]-[5]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)材料；
[7] [6]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極電極，其中，非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極電 極中，相對(duì)于金屬集電板，活性物質(zhì)層存在于一面或兩面上，一面的活性物質(zhì)層的厚度為 80um以下；
[8] 非水電解質(zhì)二次電池，該電池包含[3]-[5]中任一項(xiàng)所述的負(fù)極用碳質(zhì)材料；
[9] 非水電解質(zhì)二次電池，該電池包含[6]或[7]所述的負(fù)極電極；或
[10] 車輛，該車輛具有[8]或[9]所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0013] 專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了三鹵代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，并記載：將灼燒 殘?jiān)鼮?重量％以上的碳質(zhì)材料在含有鹵素化合物的非活性氣體氣流中熱處理。并推定， 通過(guò)該熱處理，在碳質(zhì)表面形成適合三鹵代甲烷和腐植酸的吸附的微孔結(jié)構(gòu)。
[0014] 這里，專利文獻(xiàn)4中所述的熱處理與本發(fā)明的氣相脫灰同樣使用鹵素化合物，但 專利文獻(xiàn)4中的熱處理中，從實(shí)施例的記載來(lái)看，S卩，鹵化物的混合比例為20%，較多，在 500°C以下或1300°C以上的熱處理中，通過(guò)持續(xù)活化處理，三鹵代甲烷吸附量降低，其目的 是在碳質(zhì)表面形成微孔，進(jìn)一步通過(guò)活化處理來(lái)制造具有l(wèi)〇〇〇m2/g以上的比表面積、三鹵 代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，與本發(fā)明的氣相脫灰的目的不同。另外專利文獻(xiàn)4 中制造的物質(zhì)是用于有害物質(zhì)的吸附、比表面積大的活性碳。因此，本發(fā)明的用于非水電解 質(zhì)二次電池、比表面積小的負(fù)極用碳質(zhì)材料的技術(shù)領(lǐng)域與專利文獻(xiàn)4所述的發(fā)明的技術(shù)領(lǐng) 域不同。
[0015] 并且本發(fā)明的氣相脫灰是用于改善作為負(fù)極用碳質(zhì)材料的負(fù)極的電氣特性的處 理。而專利文獻(xiàn)4記載了通過(guò)前述熱處理，三鹵代甲烷和腐植酸的吸附性提高，未公開(kāi)也未 提示作為碳質(zhì)材料的負(fù)極的電氣特性得到改善；通過(guò)利用鹵素化合物的熱處理，得到負(fù)極 用碳質(zhì)材料的作為負(fù)極的電氣特性優(yōu)異的負(fù)極用碳質(zhì)材料，這是令人意想不到的。
[0016] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，可以工業(yè)化且大量地 獲得負(fù)極用碳質(zhì)材料的作為負(fù)極的電氣特性優(yōu)異、來(lái)源于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料。具體來(lái) 說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以工業(yè)化且大量地獲得鉀元素和鐵元素可高效除去的來(lái)源 于植物的負(fù)極用碳質(zhì)材料，并且是平均粒徑小的碳質(zhì)材料，因此可以制造厚度薄的非水電 解質(zhì)二次電池負(fù)極。即，可以減小負(fù)極的電阻，可制作可快速充電且不可逆容量低、輸出特 性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。并且使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料 的非水電解質(zhì)二次電池與來(lái)源于石油浙青的碳質(zhì)材料相比，顯示優(yōu)異的輸出特性和循環(huán)特 性。
[0017] 另外，通過(guò)從負(fù)極用碳質(zhì)材料中除去粒徑lym以下的粒子，可進(jìn)一步獲得不可逆 容量低的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是顯示使用實(shí)施例2和比較例6所得的碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池在