本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨化碳負(fù)極材料制備方法。

背景技術(shù)：

碳/石墨材料具有較高的理論比能量，且價(jià)廉易得、制備工藝成熟，因而廣泛用作鋰離子電池負(fù)極材料。但是碳/石墨負(fù)極存在以下缺陷：(1)首次充電會在碳顆粒表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)造成電池容量損失，且SEI膜生成量隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加而增加，同時(shí)電池內(nèi)阻抗加大，比能量和功率性能降低；(2)高倍率快速充電時(shí)在碳顆粒表面易生成鋰鍍層，甚至形成鋰枝晶引發(fā)電池安全性問題，并且由于碳顆粒表面存在SEI膜等原因，其電子移動(dòng)、鋰離子擴(kuò)散阻力較大致使電池溫度升高太快，易接近或超過電池隔膜的熔化溫度造成操作惡化，抗極端溫度和抗濫用等性能有待提高；(3)鋰離子電池實(shí)際使用并非恒溫過程，經(jīng)過變溫條件下反復(fù)充放電循環(huán)，客居鋰離子插入或脫嵌對宿主電極結(jié)構(gòu)引起的膨脹或收縮會使電極結(jié)構(gòu)逐漸受到損壞，對電池長期循環(huán)穩(wěn)定性和壽命影響較大。因此，探索更安全、長循環(huán)壽命、高比能、高比功率、適用溫度范圍寬、抗濫用性能好的新型碳/石墨負(fù)極材料成為改進(jìn)和發(fā)展鋰離子動(dòng)力電池的必然趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池并提高電池性能的石墨化碳負(fù)極材料制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石墨化碳負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：

1)將脂肪酸在氮?dú)鈿夥罩小?00-800℃的溫度下煅燒6-8h，冷卻后得到無定形碳；

2)將步驟1)獲得的無定形碳在氮?dú)鈿夥罩小?500-2800℃的溫度下煅燒4-6h，冷卻后得到石墨化碳；

3)將步驟2)獲得的石墨化碳與一定量的含氮聚合物分散于無水乙醇中，混合均勻后進(jìn)行噴霧成球形成前驅(qū)體，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集前驅(qū)體；

4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?00-1000℃的溫度下碳化2-4h，冷卻后獲得多孔石墨化碳；

5)將步驟4)獲得的多孔石墨化碳與一定量的蔗糖分散于去離子水中，混合均勻后置于120-150℃的溫度下鼓風(fēng)干燥；干燥后在氮?dú)鈿夥罩校?00-1000℃的溫度下碳化2-3h，冷卻后得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述脂肪酸為硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含氮聚合物為聚吡咯、聚苯胺、殼聚糖或聚酰亞胺。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，所述石墨化碳與含氮聚合物的質(zhì)量比為(1-5)：(1-2)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，所述石墨化碳與含氮聚合物加入無水乙醇中，首先超聲分散0.5-1h，然后磁力攪拌2-4h，形成均一的漿液后噴霧成球。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，噴霧成球入口溫度為180-200℃，出口溫度為110-150℃。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟5)中，所述多孔石墨化碳與所述蔗糖的質(zhì)量比為(8-12)：(1-3)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟5)中，所述多孔石墨化碳與蔗糖加入去離子水中，首先超聲分散0.5h，然后磁力攪拌1-2h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述蔗糖可由葡萄糖或檸檬酸替代。

本發(fā)明提供的石墨化碳負(fù)極材料制備方法中采用脂肪酸作為碳源，經(jīng)高溫碳化、退火處理后制備石墨化碳材料；再將石墨化碳經(jīng)研磨后進(jìn)行二次造粒，以含氮聚合物為粘結(jié)劑，通過噴霧成球和碳化，制備球形顆粒，其中，采用含氮聚合物作粘結(jié)劑，在內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，熱解生成氮摻雜硬碳，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且硬碳經(jīng)氮摻雜后，氮原子上的孤對電子，提高電池材料的電子密度和電子導(dǎo)電性，同時(shí)達(dá)到包覆的目的。進(jìn)一步地，石墨化碳材料經(jīng)二次造粒和包覆后，形成多孔石墨化碳，有利于縮短鋰離子在材料內(nèi)部的遷移距離，為鋰離子擴(kuò)散提供更多的遷移通道；然而，經(jīng)造粒后，依然存在表面粗糙、比表面積大、振實(shí)密度低等缺陷，用作鋰電池負(fù)極材料存在電池容量、首效低的缺點(diǎn)，為克服以上缺陷，將多孔石墨化碳進(jìn)行二次包覆處理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮摻雜無定形碳，得到表面光滑的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，其外觀呈規(guī)則的球形，振實(shí)密度大，可減少副反應(yīng)，有利于提高電池容量，避免石墨結(jié)構(gòu)的各向異性，提升電池低溫充電性能。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的石墨化碳負(fù)極材料制備方法由實(shí)施例1制備的產(chǎn)品SEM圖。

圖2為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的TEM圖。

圖3為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的XRD圖譜。

圖4為分別以實(shí)施例1制備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統(tǒng)石墨為負(fù)極的鋰離子電池的充電性能。

圖5為分別以實(shí)施例1制備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統(tǒng)石墨為負(fù)極的鋰離子電池的循環(huán)性能。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種石墨化碳負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：

1)將脂肪酸在氮?dú)鈿夥罩小?00-800℃的溫度下煅燒6-8h，冷卻后得到無定形碳；

2)將步驟1)獲得的無定形碳在氮?dú)鈿夥罩小?500-2800℃的溫度下煅燒4-6h，冷卻后得到石墨化碳；

3)將步驟2)獲得的石墨化碳與一定量的含氮聚合物分散于無水乙醇中，混合均勻后進(jìn)行噴霧成球形成前驅(qū)體，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集前驅(qū)體；

4)將步驟3)獲得的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?00-1000℃的溫度下碳化2-4h，冷卻后獲得多孔石墨化碳；

5)將步驟4)獲得的多孔石墨化碳與一定量的蔗糖分散于去離子水中，混合均勻后置于120-150℃的溫度下鼓風(fēng)干燥；干燥后在氮?dú)鈿夥罩校?00-1000℃的溫度下碳化2-3h，冷卻后得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，所述氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳即本發(fā)明所指石墨化碳負(fù)極材料。

具體地，所述脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸；所述含氮聚合物可以是聚吡咯、聚苯胺、殼聚糖或聚酰亞胺；所述蔗糖可由葡萄糖或檸檬酸替代。

進(jìn)一步地，所述石墨化碳與含氮聚合物的質(zhì)量比為(1-5)：(1-2)，且所述石墨化碳與含氮聚合物加入無水乙醇中，首先超聲分散0.5-1h，然后磁力攪拌2-4h，形成均一的漿液后噴霧成球。具體地，噴霧成球入口溫度為180-200℃，出口溫度為110-150℃。

進(jìn)一步地，所述多孔石墨化碳與所述蔗糖的質(zhì)量比為(8-12)：(1-3)，且所述多孔石墨化碳與蔗糖加入去離子水中，首先超聲分散0.5h，然后磁力攪拌1-2h。

實(shí)施例1

稱取8.5g月桂酸放入管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃的溫度下煅燒8h，冷卻后得到無定形碳；再將無定形碳在氮?dú)鈿夥罩小?500℃的溫度下煅燒6h，自然冷卻至室溫得到石墨化碳；然后將石墨化碳與聚吡咯按照1:1的質(zhì)量比分散于無水乙醇中，經(jīng)過0.5h的超聲分散及2h的磁力攪拌后噴霧成球，其中，噴霧成球入口溫度為190℃左右，出口溫度為130℃左右，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集前驅(qū)體；接下來將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?00℃的溫度下碳化4h，冷卻后獲得多孔石墨化碳；最后將4g的多孔石墨化碳與1g的蔗糖分散于50mL去離子水中，經(jīng)過0.5h的超聲分散及1h的磁力攪拌后轉(zhuǎn)移至表面皿中，并放置于130℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥后的混合物轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩校?00℃的溫度下碳化3h，冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，即可得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。

實(shí)施例2

稱取9.0g肉豆蔻酸放入管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃的溫度下煅燒6h，冷卻后得到無定形碳；再將無定形碳在氮?dú)鈿夥罩小?800℃的溫度下煅燒4h，自然冷卻至室溫得到石墨化碳；然后將石墨化碳與聚吡咯按照1:1的質(zhì)量比分散于無水乙醇中，經(jīng)過0.5h的超聲分散及2h的磁力攪拌后噴霧成球，其中，噴霧成球入口溫度為190℃左右，出口溫度為130℃左右，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集前驅(qū)體；接下來將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?000℃的溫度下碳化2h，冷卻后獲得多孔石墨化碳；最后將5g的多孔石墨化碳與1.2g的檸檬酸分散于60mL去離子水中，經(jīng)過0.5h的超聲分散及1h的磁力攪拌后轉(zhuǎn)移至表面皿中，并放置于130℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥后的混合物轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩校?000℃的溫度下碳化2h，冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，即可得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。

請參考圖1，圖中a、b、c分別是由實(shí)施例1獲得的石墨化碳、多孔石墨化碳及氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖。據(jù)圖a可知，月桂酸等脂肪酸經(jīng)高溫碳化后得到的石墨化碳呈不規(guī)則形狀，表面孔隙較多，比表面積大；據(jù)圖b可知，如圖a所示的石墨化碳經(jīng)過二次造粒后形成的多孔石墨化碳外觀呈球形，比表面積降低，有利于提高振實(shí)密度，但是表面較為粗糙，用作鋰離子電池負(fù)極材料不利于電池首效和循環(huán)壽命的發(fā)揮；據(jù)圖c可知，如圖b所示的多孔石墨化碳經(jīng)過碳包覆后表面較為光滑，進(jìn)一步降低了比表面積，用作鋰離子電池負(fù)極材料可以避免消耗過多的活性鋰，有利于提高電池的循環(huán)壽命。

請參考圖2，由透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscope)觀察由實(shí)施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，該材料具有具有明顯的硬碳和石墨結(jié)構(gòu)，其中硬碳結(jié)構(gòu)為蔗糖和聚吡咯經(jīng)高溫碳化形成的，蔗糖經(jīng)碳化后包覆在多孔石墨化碳微球表面；脂肪酸類化合物石墨化后，材料內(nèi)部出現(xiàn)明顯的石墨層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.335nm，與石墨的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相似，可應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。

請參考圖3，由實(shí)施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的XRD(X-ray diffraction)圖譜中，在2θ＝26.2°左右出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)為石墨(002)晶面，經(jīng)計(jì)算d002為0.335nm，與TEM表征結(jié)果一致；同時(shí)在2θ＝42.6°左右也出現(xiàn)明顯的石墨化特征峰，說明以脂肪酸類碳源合成的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳微球材料石墨化程度較高。

進(jìn)一步地，以實(shí)施例1制備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳為活性物質(zhì)，以傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料作為參照，按照常規(guī)負(fù)極工藝打漿，與超導(dǎo)炭黑均勻混合，去離子水為溶劑，CMC和SBR為粘結(jié)劑制備負(fù)極漿料；正極活性材料采用低溫型磷酸鐵鋰，將正、負(fù)極漿料經(jīng)涂布、輥壓后，分切制成正、負(fù)極極片。按常規(guī)的鋰離子電池制作方法，正、負(fù)極采用卷繞結(jié)構(gòu)制作成額定電壓為5.0Ah的32650型鋰離子電池，相關(guān)參數(shù)如下表所示：

由上表可知：由實(shí)施例1制備的負(fù)極材料為球形，振實(shí)密度高，有利于首效和正極材料克容量發(fā)揮，因此制備的鋰離子電池容量較大；克發(fā)揮較高，相同情況下，制備電池所用的負(fù)極材料量少，因此整個(gè)電池質(zhì)量輕，能量密度大，且制備的鋰離子電池內(nèi)阻較小。

進(jìn)一步地，分別測量以實(shí)施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統(tǒng)石墨作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池的充電新能與循環(huán)性能。具體地，兩類鋰離子電池在-20℃、0.5C的充電曲線及3C、200周的循環(huán)曲線分別如圖4及圖5所示。結(jié)果表明：以實(shí)施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳為負(fù)極材料的鋰離子電池具有較高的充電性能與循環(huán)性能。

本發(fā)明提供的石墨化碳負(fù)極材料制備方法中采用脂肪酸作為碳源，經(jīng)高溫碳化、退火處理后制備石墨化碳材料；再將石墨化碳經(jīng)研磨后進(jìn)行二次造粒，以含氮聚合物為粘結(jié)劑，通過噴霧成球和碳化，制備球形顆粒，其中，采用含氮聚合物作粘結(jié)劑，在內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，熱解生成氮摻雜硬碳，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且硬碳經(jīng)氮摻雜后，氮原子上的孤對電子，提高電池材料的電子密度和電子導(dǎo)電性，同時(shí)達(dá)到包覆的目的。進(jìn)一步地，石墨化碳材料經(jīng)二次造粒和包覆后，形成多孔石墨化碳，有利于縮短鋰離子在材料內(nèi)部的遷移距離，為鋰離子擴(kuò)散提供更多的遷移通道；然而，經(jīng)造粒后，依然存在表面粗糙、比表面積大、振實(shí)密度低等缺陷，用作鋰電池負(fù)極材料存在電池容量、首效低的缺點(diǎn)，為克服以上缺陷，將多孔石墨化碳進(jìn)行二次包覆處理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮摻雜無定形碳，得到表面光滑的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，其外觀呈規(guī)則的球形，振實(shí)密度大，可減少副反應(yīng)，有利于提高電池容量，避免石墨結(jié)構(gòu)的各向異性，提升電池低溫充電性能。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。