用于可再充電電池的負(fù)極材料,以及其生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于可再充電電池的負(fù)極材料，以及其生產(chǎn)方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子可再充電電池的負(fù)電極粉末，該負(fù)電極粉末包含一種 含有碳和Si〇J^混合物，其中0〈x〈l，其中該SiOx由結(jié)晶SiOjP無(wú)定形Si的一種納米復(fù)合 物組成。
[0002] 摶術(shù)領(lǐng)域和背景
[0003] 從JingWang等人的"用于鋰離子電池的納米尺寸的SiOx/C復(fù)合陽(yáng)極"，電源 雜志，196(2011)4811_4815( "Nano-sizedSiOx/Ccompositeanodeforlithiumion batteries",JournalofPowerSources196(2011)4811-4815)得知具有核-殼結(jié)構(gòu)的氧 化硅和碳（SiOx/C)的一種納米復(fù)合顆粒以及其作為一種陽(yáng)極材料的用途。SiOx形成核，呈 現(xiàn)了一種包括無(wú)定形Si簇和有序的5102域的結(jié)構(gòu)。根據(jù)所提及的出版物，SiOx/C顆粒的 納米特征結(jié)合碳涂層的相對(duì)良好的導(dǎo)電性質(zhì)，確保了含有其的電極的良好的倍率容量。
[0004] 然而，觀察到含有上述核-殼顆粒的負(fù)電極（陽(yáng)極）材料的特性能夠得以改進(jìn)。具 體地，觀察到對(duì)于已知的陽(yáng)極材料，難以實(shí)現(xiàn)有效的鋰逾滲。還觀察到具有最佳導(dǎo)電性對(duì)于 實(shí)現(xiàn)良好的特性是重要的并且可以進(jìn)一步優(yōu)化已知陽(yáng)極的導(dǎo)電性。此外，形成已知陽(yáng)極的 顆粒制造困難且昂貴。
[0005] 隨著移動(dòng)電子設(shè)備、運(yùn)輸、可再生能源領(lǐng)域的發(fā)展，存在對(duì)具有較高能量密度的二 次電池的強(qiáng)烈需求。與其他二次電池系統(tǒng)相比，鋰離子電池（LIB)具有在高能量和功率密 度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電、高工作電壓、寬溫度窗口、以及沒(méi)有"記憶效應(yīng)"方面的許多優(yōu) 點(diǎn)。用于LIB的當(dāng)前技術(shù)水平的陽(yáng)極材料是石墨，由于其長(zhǎng)的循環(huán)壽命、豐富的材料供應(yīng)以 及相對(duì)較低的成本。然而，石墨陽(yáng)極顯示出低能量密度（372mAh/g)和在過(guò)充電條件下與鋰 沉積相關(guān)的安全問(wèn)題。因此，最近更多關(guān)注開(kāi)發(fā)具有增強(qiáng)的安全性、高比容量以及還有長(zhǎng)循 環(huán)壽命的替代陽(yáng)極材料。
[0006] 硅因?yàn)槠銵i15Si4合金的大約3600mAh/g的潛在地最大理論容量而特別令人感興 趣。然而，硅陽(yáng)極的應(yīng)用已經(jīng)被在充電/放電循環(huán)時(shí)快速的容量衰減所阻礙。容量損失被 認(rèn)為主要是由于材料在Li+的嵌入/脫出過(guò)程中的膨脹/收縮，這導(dǎo)致微晶的強(qiáng)機(jī)械應(yīng)力 并導(dǎo)致電觸頭的損耗。這最終導(dǎo)致在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)時(shí)可逆容量的快速損失。已經(jīng)提出了許 多策略來(lái)改進(jìn)Si基陽(yáng)極材料的循環(huán)能力（cyclability)，例如使用納米技術(shù)，用其他元素 合金化以及用碳涂覆/與碳混合。
[0007] 純Si的一種替代材料是氧化硅或SiO。所謂的"一氧化硅"SiO,如果它存在的 話，將是硅的唯一化合物，其中硅是二價(jià)的。近年來(lái)，通過(guò)各種方法取得的實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)證 實(shí)氧化硅（II)不以一種獨(dú)特的相存在，而是以Si和Si〇d^混合物存在。用于這種混合的 界面發(fā)生在3至4nm的尺度內(nèi)。因此，如由Schnurre等人在Si-0體系中的熱力學(xué)和相穩(wěn) 定性，非晶態(tài)固體雜志，2004,336,l-24(Schnurreetal.inThermodynamicsandphase stabilityintheSi_0system.J.Non-Cryst.Solids2004, 336, 1-24)中所指出，"無(wú)定形 SiO不是經(jīng)典的均一的單相，但由于此小的域尺寸，它也不是一種經(jīng)典的不均勻的兩相混合 物"。它被許多人稱(chēng)為一種隨機(jī)-混合物（RM)模型，推測(cè)在某些小的域內(nèi)，硅鍵合到僅硅或 僅氧上，對(duì)應(yīng)于Si和Si02的一種緊密的、兩相混合物。這由SiO的29SiMAS-NMR波譜證實(shí)， 該波譜示出其化學(xué)位移值接近元素態(tài)Si和Si02的那些的兩種不同的共振態(tài)，表明RM模型 是SiO微結(jié)構(gòu)的更適當(dāng)?shù)拿枋觥?br>[0008] SiOx材料由于在第一鋰化方法過(guò)程中Li20/Li4Si〇dPSi的不可逆產(chǎn)生是一種用 于Si基陽(yáng)極材料的潛在母體材料。在該第一鋰化方法過(guò)程中原位形成的Si應(yīng)該是納米尺 寸的并且均勻地分散在同時(shí)形成的Li20/Li4Si04基質(zhì)中。后者作為非活性成分可以防止活 性Si簇附聚，并且因而提高了Si基材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009] 商業(yè)的SiOx粉末通常是通過(guò)以下制備的：（1)在惰性氣體氣氛中或在真空中在高 溫下加熱一種含有硅和二氧化硅的混合物以產(chǎn)生SiO氣體，并將氧氣氣體進(jìn)料到該SiO氣 體中以形成一種氣體混合物，并且將該氣體混合物沉積在一個(gè)冷卻的基底的一個(gè)表面上， 其中x值通常為大于1 (參見(jiàn)例如US2010/009261A1) ; (2)混合SiO和Si氣體的氣體混合物 并將其沉積在一個(gè)基底上，產(chǎn)生SiO氣體的起始材料是氧化硅粉末或二氧化硅粉末與金屬 硅粉末的一種混合物，其中x值通常為小于1 (參見(jiàn)例如US2007/0254102A1)。通過(guò)同時(shí)生 成硅和氧化硅蒸氣的Si〇J^制備方法由于硅和氧化硅的低蒸氣壓而遭受高工作溫度（超 過(guò)2000°C)，這導(dǎo)致高成本和低產(chǎn)量。
[0010] 相對(duì)于SiOx/石墨、SiOx/碳、以及SiOx/石墨/碳的復(fù)合物的制備方法，商業(yè)的 SiOx粉末通常用于與石墨球磨以形成SiOx/石墨復(fù)合陽(yáng)極材料，而無(wú)序碳能夠通過(guò)CVD、溶 膠-凝膠、水熱法等，緊接著熱處理而在SiOx顆粒的表面上形成。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含si〇x和碳的優(yōu)化的負(fù)電極材料以及一種用于 使用簡(jiǎn)單且靈活的合成條件制備在LIB中使用的負(fù)電極材料SiOx/C的方法。另一個(gè)目的 是提供一種負(fù)電極材料，該負(fù)電極材料表現(xiàn)出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的 又另一個(gè)目的是提供一種特征在于最佳鋰逾滲的負(fù)電極材料。
[0012] 歷
[0013] 從一個(gè)第一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子可再充電電池的負(fù)電極粉 末，該負(fù)電極粉末包括一種含有碳和Si0X的混合物，其中0〈x〈 1，其中該Si0x由結(jié)晶Si0 2和 無(wú)定形Si的納米復(fù)合物組成，其中所述混合物是均勾的。
[0014] 負(fù)電極粉末在此應(yīng)理解為在所述電極的制造中一種適合用作活性材料的粉末。包 含混合物的粉末在此應(yīng)理解為所述粉末包含顆粒，其進(jìn)而包含所述混合物。根據(jù)本發(fā)明使 用的310 !￡復(fù)合物優(yōu)選地是納米的，即Si〇dP/或碳的單獨(dú)的顆?？删哂性?與50nm之間、 更優(yōu)選在1與30nm之間、最優(yōu)選在1與20nm之間的尺寸。在一個(gè)實(shí)施例中，0. 5〈x〈l，并且 優(yōu)選地 0. 6〈x〈0. 9。
[0015] 本發(fā)明的粉末可以具有在0. 8與8ym之間、優(yōu)選地在0. 8與3ym之間的d50值。 該粉末可以具有小于5m2/g、并且優(yōu)選小于lm2/g的BET值。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，碳和SiOx的該混合物具有在33:1與1:1之間、優(yōu)選地 在9:1與1. 5:1之間的SiOx:C重量比。該重量比是形成本發(fā)明的粉末的SiOx和碳的總重 量之間的比率。
[0017] 該混合物可以進(jìn)一步包含My0,其中M是具有氧化數(shù)x的一種金屬，其中x*y= 2， 并且其中1是選自以下各項(xiàng)組成的組41、0&、1%、11、1^及其組合。
[0018] 本發(fā)明的混合物是均勻的，即該混合物不含大的SiOjP碳域；例如大的SiOx和碳 域發(fā)生在例如核-殼結(jié)構(gòu)中，其中該核是由SiOx組成的大域并且該殼是由碳組成的大域。
[0019] 優(yōu)選地沒(méi)有大于100nm、更優(yōu)選大于50nm、最優(yōu)選大于20nm的Sio^l^；可以用掃描 電子顯微鏡（SEM)或高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM)來(lái)區(qū)分。SiOx域的大小在此被認(rèn) 為是其最大尺寸。SiOx域在此應(yīng)理解為該活性材料的不含碳的域或區(qū)域。優(yōu)選地，本發(fā)明 的混合物由所述SiOx和所述碳組成。據(jù)觀察此種均勻的混合物顯示出最佳的鋰逾滲和導(dǎo) 電性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，該SiOx包含（Si)和二氧化硅（Si02)的納米復(fù)合物。納米復(fù)合物（也 稱(chēng)為均質(zhì)混合物或在本領(lǐng)域中作為均質(zhì)混合物已知）是其中Si和5102的混合發(fā)生在納米 尺度上，例如在從1至5nm，更優(yōu)選地從3至4nm的尺度上的復(fù)合物。換句話說(shuō)，優(yōu)選的是根 據(jù)本發(fā)明使用的SiOx含有由具有在lnm與5nm之間、更優(yōu)選地在3nm與5nm之間的尺寸的 金屬Si組成的域。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，由所述SiOx包含的Si是無(wú)定形的并且由所述SiOx包含的Si02 是結(jié)晶的。優(yōu)選地，在所述SiOx*存在的無(wú)定形Si和結(jié)晶Si02的量被選擇為使得 0? 3彡X彡1. 5,更優(yōu)選地0? 5彡x〈l. 5。
[0022] 從一個(gè)第二方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于制備本發(fā)明的負(fù)電極活性材料的方 法，該方法包括以下步驟：
[0023] -提供一種水溶液，該水溶液包含一種抗附聚劑，
[0024] _將一種含有硅的有機(jī)化合物分散在該水溶液中，
[0025] -在90°C與180°C之間的溫度下水熱處理該水溶液持續(xù)一段0. 5至24h的時(shí)間，優(yōu) 選地在110°C與140°C之間持續(xù)一段0. 5至4h的時(shí)間，從而形成SiOjPSi在該水溶液中 的一種懸浮液，
[0026] _蒸發(fā)該溶液，從而獲得一種漿料，
[0027] _使該漿料經(jīng)受一個(gè)焦化過(guò)程，由此