非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā) 明，可提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其可制造具有較大充放電容量且倍 率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池被廣泛利用于手機(jī)或筆記本電腦等小型便攜設(shè)備中。難石墨化 碳可以摻雜及去摻雜容量超過(guò)石墨理論容量372mAh/g的鋰，并且輸入輸出特性、循環(huán)耐久 性、低溫特性均優(yōu)異，因此作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料而被開發(fā)（專利文獻(xiàn)1)并使用。
[0003] 近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注日益高漲，使鋰離子二次電池在車載用途中的開 發(fā)得以推動(dòng)并投入運(yùn)用。車載用途除了要求高摻雜量、去摻雜量（即充放電容量）外，尤其 要求具備優(yōu)異的輸入輸出特性、循環(huán)耐久性以及低溫特性，難石墨化碳在這些方面均較為 優(yōu)秀，故優(yōu)選。
[0004] 車載用途中，混合動(dòng)力汽車（HEV)要求在低速或輕負(fù)載行駛模式下或者通過(guò)制動(dòng) 器再生等情況下，具有較高的輸入輸出特性，即可反復(fù)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大電流供應(yīng)與接收。 為了獲得這種非水電解質(zhì)二次電池，作為負(fù)極用材料，電阻更低的難石墨化碳質(zhì)材料被提 案（專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 然而，使用專利文獻(xiàn)2所記載的碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池，其輸入輸出特 性得到改善，但另一方面，充放電容量卻有所降低。例如，僅用電機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車（EV)中 所使用的非水電解質(zhì)二次電池除了要求使用壽命長(zhǎng)以及輸入輸出特性優(yōu)異外，還要求具備 高能量密度。因此，在維持放電容量大于石墨理論容量（372mAh/g)的同時(shí)，要求改善倍率 性能（輸出特性）。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平8-64207號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2005/098999號(hào)公報(bào)
[0010] 發(fā)明概要
[0011] 發(fā)明擬解決的問題
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)極用碳質(zhì)材料，其用于制造可維持較大放電 容量、且能夠快速充放電的倍率性能（輸出特性）優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 現(xiàn)有的二次電池負(fù)極用難石墨化碳質(zhì)材料是通過(guò)對(duì)由于氧化而不熔化的石油瀝 青進(jìn)行預(yù)備煅燒（臨時(shí)煅燒）、粉碎，然后正式煅燒而制造而成（專利文獻(xiàn)1及2)。例如， 專利文獻(xiàn)2所記載的難石墨化碳質(zhì)材料是通過(guò)如下方法制造而成：在600°C下保持氧化瀝 青1小時(shí)，進(jìn)行預(yù)備煅燒，對(duì)通過(guò)預(yù)備煅燒獲得的碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，然后在1200°C下進(jìn)行 煅燒。
[0014] 為了獲得可維持放電容量且倍率性能（輸出特性）優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池， 本發(fā)明者等反復(fù)銳意研宄后發(fā)現(xiàn)，在350 °C~800°C的預(yù)備煅燒或者800°C~1600°C的正 式煅燒之前，對(duì)含有揮發(fā)性成分13~80重量％的碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，然后通過(guò)實(shí)施包括 在250~600°C的溫度下保持10分鐘以上的加熱處理，可獲得可以制造具有較大充放電容 量且倍率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的碳質(zhì)材料。也就是說(shuō)，通過(guò)對(duì)含有揮發(fā)性成分 13~80重量％的碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎后再實(shí)施加熱處理，揮發(fā)性成分附著于被粉碎的碳前 驅(qū)體上，使所獲得的碳質(zhì)材料表面光滑。因此，可以獲得具有較大充放電容量且倍率性能優(yōu) 異的負(fù)極用碳質(zhì)材料。
[0015] 本發(fā)明基于上述見解開發(fā)而成。
[0016] 因此，本發(fā)明涉及
[0017] [1]-種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其通過(guò)對(duì)被粉碎且含有揮發(fā)性成 分13~80重量％的難石墨化碳前驅(qū)體進(jìn)行加熱處理而獲得；
[0018] [2]根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，上述加熱處理是 在250~800°C的溫度下保持1分鐘以上的加熱處理；
[0019] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，上述加熱 處理是達(dá)到溫度為800~1600°C下的正式煅燒，或者達(dá)到溫度為350°C以上且小于800°C下 的預(yù)備煅燒以及達(dá)到溫度為800~1600°C下的正式煅燒；
[0020] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中， 通過(guò)X射線衍射法求得的（002)面的平均面間隔'2為0. 375~0. 400nm，以及真密度為 1. 40 ~1. 60g/cm3;
[0021] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中， 硫含量為4000ppm以下；
[0022] [6] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其包括：（1)對(duì)含有揮 發(fā)性成分13~80重量％的難石墨化碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎的工序，（2)將上述被粉碎的難石 墨化碳前驅(qū)體在250~800°C的溫度下保持1分鐘以上的加熱處理工序，以及（3)在達(dá)到溫 度為800~1600°C下進(jìn)行煅燒的煅燒工序；
[0023] [7]根據(jù)[6]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，同 時(shí)實(shí)施上述加熱處理工序（2)以及煅燒工序（3)，加熱處理及煅燒是在達(dá)到溫度為800~ 1600°C下對(duì)被粉碎的難石墨化碳前驅(qū)體進(jìn)行正式煅燒，或者在達(dá)到溫度為350°C以上且小 于800°C下進(jìn)行預(yù)備煅燒，然后在達(dá)到溫度為800~1600°C下進(jìn)行正式煅燒；
[0024] [8]根據(jù)[6]或[7]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其 中，上述難石墨化碳前驅(qū)體的硫含量為4000ppm以下；
[0025] [9] 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其含有[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的負(fù)極用碳 質(zhì)材料；
[0026] [10]-種非水電解質(zhì)二次電池，其具有[9]所述的負(fù)極；
[0027] [11]根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其 中，通過(guò)BET法求得的比表面積（BET)與使用平均粒徑隊(duì)5(|及丁醇真密度PBt依據(jù)公式：6/ (DV5QXpBt)求得的比表面積（CALC)之比表面積比（BET/CALC)為4. 5以上，或者
[0028] [12]根據(jù)[6]至[8]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制 造方法，其中，可獲得如下非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料：通過(guò)BET法求得的比表面 積（BET)與使用平均粒徑隊(duì)5(|及丁醇真密度PBt依據(jù)公式：6ADV5(IXpBt)求得的比表面積 (CALC)之比表面積比（BET/CALC)為4. 5以上。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，通過(guò)將其用于非水電解質(zhì)二 次電池（例如，鋰離子二次電池）的負(fù)極，可以制造出具有較大充放電容量且倍率性能優(yōu) 異的非水電解質(zhì)二次電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制 造方法，可以輕松地制造具有較大充放電容量且倍率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池所用 的負(fù)極用碳質(zhì)材料。使用本發(fā)明負(fù)極用碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池具有較大的充放電 容量，且倍率性能優(yōu)異，因此可以用于要求使用壽命長(zhǎng)且輸入輸出特性高的混合動(dòng)力汽車 (HEV)以及電動(dòng)汽車（EV)中。尤其是，可以用作僅用電機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車（EV)用的非水電 解質(zhì)二次電池。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，由于硫含量較少，因此可以 獲得效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳 質(zhì)材料，由于碳質(zhì)材料的比表面積比較高，因此可以制造輸出特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次 電池。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1表示使用實(shí)施例1及比較例1的碳質(zhì)材料1及比較碳質(zhì)材料1制造的鋰離子 二次電池在5mA/cm2~25mA/cm2電流密度下的容量維持率。
【具體實(shí)施方式】
[0033] [1]負(fù)極用碳質(zhì)材料
[0034] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料可以通過(guò)對(duì)被粉碎且含有揮發(fā)性 成分13~80重量％的難石墨化碳前驅(qū)體進(jìn)行加熱處理而獲得。
[0035] 《難石墨化碳前驅(qū)體》
[0036] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料中所使用的難石墨化碳前驅(qū)體只 要能夠通過(guò)煅燒而實(shí)現(xiàn)難石墨化，則無(wú)限制，具體為，優(yōu)選可通過(guò)煅燒，X射線衍射法求得的 (002)面的平均面間隔dQ(l2為0. 360~0. 400nm、以及真密度為1. 40~1. 60g/cm3的難石墨 化碳質(zhì)材料的碳前驅(qū)體。為了獲得上述物性，如果煅燒溫度也在800~1600°C的范圍內(nèi)，則 無(wú)特別限制，例如可以將"在1200°C下煅燒時(shí)，通過(guò)X射線衍射法求得的（002)面的平均面 間隔(1。。2為0. 375~0. 395nm、以及真密度為1. 40~1. 60g/cm3的碳前驅(qū)體"定義為"難石 墨化碳前驅(qū)體"。平均面間隔'2、以及真密度可以通過(guò)下述測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量。
[0037] 作為難石墨化碳前驅(qū)體的具體示例，可列舉不熔化的石油瀝青或焦油、不熔化的 煤瀝青或焦油、不熔化的熱塑性樹脂（例如聚乙烯醇、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚 丙烯腈、乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺或者聚醚醚 酮）、熱固性樹脂（例如苯酚樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯 丙酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或硅樹脂）、以及源自植物的有機(jī)物（例如椰 殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、水果（橘子或香蕉）、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹及稻殼）。另外，作為 易石墨化碳前驅(qū)體，可列舉例如未實(shí)施不熔化處理的瀝青或焦油。
[0038]在本說(shuō)明書里所述的易石墨化碳前驅(qū)體中，"未實(shí)施不熔化處理的瀝青或焦油"等 是指通過(guò)正式煅燒而形成易石墨化碳質(zhì)材料的物質(zhì)。也就是說(shuō)，包括通過(guò)氧化而被實(shí)施輕 度不熔化處理的碳前驅(qū)體。
[0039]《揮發(fā)性成分》
[0040] 煅燒前已被粉碎的難