本發(fā)明涉及一種氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜及復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

以水滑石為代表的層狀雙氫氧化物(layereddoublehydroxide)(以下也稱為ldh)是具有能夠在氫氧化物的層與層之間交換的陰離子的物質(zhì)群，有效利用其特征，作為催化劑、吸附劑、用于提高耐熱性的高分子中的分散劑等加以利用。特別是近些年，作為傳導(dǎo)氫氧化物離子的材料受到關(guān)注，還在研究將其添加到堿性燃料電池的電解質(zhì)、鋅空氣電池的催化劑層中。

考慮以往適用領(lǐng)域的催化劑等的情況下，因為必須為高比表面積，所以以粉末狀ldh的形式合成和使用就足夠了。另一方面，考慮應(yīng)用于堿性燃料電池等的有效利用氫氧化物離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的情況下，為了防止燃料氣體混合、獲得充分的電動勢，也要求高致密性的ldh膜。

專利文獻(xiàn)1、2以及非專利文獻(xiàn)1中公開了一種取向ldh膜，該取向ldh膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金屬鹽的溶液中而生成ldh核，并使其取向生長，來制成的。這些文獻(xiàn)中得到的取向ldh薄膜的x射線衍射結(jié)果均觀察到(003)晶面的強(qiáng)峰。

雖然一直以來都在開發(fā)及研究鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，但是尚未實(shí)用化。原因是存在如下問題：充電時構(gòu)成負(fù)極的鋅生成被稱為枝晶的樹枝狀結(jié)晶，該枝晶刺破隔板，與正極發(fā)生短路。因此，對于鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，強(qiáng)烈希望開發(fā)出防止鋅枝晶導(dǎo)致的短路的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：中國專利公報cnc1333113號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2006/050648號

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：zhilu,chemicalengineeringscience62,pp.6069-6075(2007),“microstructure-controlledsynthesisoforientedlayereddoublehydroxidethinfilms：effectofvaryingthepreparationconditionsandakineticandmechanisticstudyoffilmformation”

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人等率先成功制作出ldh的致密塊體(以下稱為ldh致密體)。另外，對于ldh致密體，實(shí)施氫氧化物離子傳導(dǎo)率的評價時，發(fā)現(xiàn)：通過使離子在ldh粒子的層方向傳導(dǎo)，呈現(xiàn)出高傳導(dǎo)率。但是，考慮將ldh作為固體電解質(zhì)隔板而用于鋅空氣電池、鎳鋅電池等堿性二次電池的情況下，存在ldh致密體為高電阻的問題。因此，為了ldh的實(shí)用化，希望通過薄膜化而使其低電阻化。就此點(diǎn)而言，難以說專利文獻(xiàn)1、2以及非專利文獻(xiàn)1中公開的取向ldh膜的致密性足夠充分。于是，希望有高度致密化的ldh致密膜。特別是考慮將ldh致密膜用作固體電解質(zhì)隔板的情況下，希望有電解液中的氫氧化物離子必須通過ldh致密膜而移動、而盡可能不透過氫氧化物離子以外的物質(zhì)(特別是鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn、鋅空氣電池中引起堿式碳酸鹽析出的二氧化碳)的高度致密性。另外，這樣的高度致密性不限定于ldh致密膜，無論有機(jī)材料及無機(jī)材料，對于具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的其他材質(zhì)的致密膜也都同樣希望具有高度致密性。

本發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的致密膜中，通過使每單位面積的he透過率為10cm/min·atm以下，能夠提供可顯著降低氫氧化物離子以外的物質(zhì)(特別是鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn)透過，由此特別適用于電池用隔板等規(guī)定用途(特別是鋅枝晶生長構(gòu)成問題的鋅二次電池用途)的、致密性極高的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。

因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠顯著降低氫氧化物離子以外的物質(zhì)(特別是鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn)透過、由此特別適用于電池用隔板等規(guī)定用途(特別是鋅枝晶生長構(gòu)成問題的鋅二次電池用途)的、致密性極高的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、并且、每單位面積的he透過率為10cm/min·atm以下的、氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：多孔基材和設(shè)置在該多孔基材的至少一方表面的上述方案的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供一種電池，所述電池包括上述氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜或上述復(fù)合材料作為隔板。

附圖說明

圖1a為表示he透過率測定體系之一例的示意圖。

圖1b為圖1a所示的測定體系中使用的試樣保持件及其周圍構(gòu)成的剖面示意圖。

圖2a為表示zn透過比例測定裝置之一例的示意圖。

圖2b為圖2a所示的測定裝置中使用的試樣保持件的剖面示意圖。

圖3是表示層狀雙氫氧化物(ldh)板狀粒子的簡圖。

圖4是例a1中制作的氧化鋁制多孔基材的表面的sem圖像。

圖5是表示例a3及a4中測定的he透過率和zn透過比例的關(guān)系的圖。

圖6是例b2中針對試樣的結(jié)晶相而得到的xrd圖譜。

圖7是表示例b3中觀察到的膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖8是例b3中觀察到的復(fù)合材料試樣的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖9a是例b5中使用的致密性判別測定體系的分解立體圖。

圖9b是例b5中使用的致密性判別測定體系的剖視簡圖。

具體實(shí)施方式

氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜

本發(fā)明涉及一種氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜優(yōu)選為層狀雙氫氧化物致密膜(ldh致密膜)，但并不限定于此，可以為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的所有致密膜，例如可以為包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)材料及/或有機(jī)材料而形成的膜?？傊瑲溲趸镫x子傳導(dǎo)致密膜優(yōu)選致密到不具有透水性的程度的膜。該致密膜具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性，從而可呈現(xiàn)作為電池用隔板的功能。如上所述，考慮將ldh用作電池用固體電解質(zhì)隔板的情況下，存在塊狀形態(tài)的ldh致密體為高電阻的問題，但通過制成致密膜的形態(tài)，能夠降低厚度而實(shí)現(xiàn)低電阻化。即，致密膜是可用作能夠適用于金屬空氣電池(例如鋅空氣電池)和其他各種鋅二次電池(例如鎳鋅電池)等各種電池用途的固體電解質(zhì)隔板的材料，是極其用的材料。不過，在致密膜內(nèi)局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過用適當(dāng)?shù)男扪a(bǔ)劑(例如環(huán)氧樹脂等)填充該缺陷進(jìn)行修補(bǔ)來確保不透水性，這樣的修補(bǔ)劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性。

本發(fā)明的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜是在原本如上所述應(yīng)致密地構(gòu)成的致密膜中具有更高水平的致密性的膜。具體而言，本發(fā)明的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜每單位面積的he透過率為10cm/min·atm以下，優(yōu)選為5.0cm/min·atm以下，更優(yōu)選為1.0cm/min·atm以下。he透過率為10cm/min·atm以下的致密膜在電解液中能夠極為有效地抑制zn的透過。例如后述圖5所示，如果he透過率為10cm/min·atm以下，則在水接觸下進(jìn)行評價時每單位面積的zn透過比例顯著下降。這意味著，10cm/min·atm這一he透過率的上限值對氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的zn透過抑制效果具有臨界意義。從原理上認(rèn)為，本發(fā)明的致密膜像這樣地顯著抑制了zn透過，由此，在用于鋅二次電池等的二次電池用氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板的用途的情況下，能夠有效地抑制鋅枝晶的生長。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可顯著降低氫氧化物離子以外的物質(zhì)(特別是鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn)透過、由此特別適用于電池用隔板等規(guī)定用途(特別是鋅枝晶生長構(gòu)成問題的鋅二次電池用途)的、致密性極高的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。

另外，可以理解為：本發(fā)明的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜如上所述致密性極高，所以在鋅空氣電池中引起堿式碳酸鹽析出的二氧化碳的透過也能夠顯著降低。因為構(gòu)成二氧化碳?xì)怏w的co2分子遠(yuǎn)大于構(gòu)成he氣體的he原子，所以，如上所述，he透過率越低，co2透過率也必然越低。因此，可以說本發(fā)明的致密膜也適用于電解液中的堿式碳酸鹽的析出構(gòu)成問題的鋅空氣電池等金屬空氣電池。即，鋅空氣電池等金屬空氣電池存在如下問題：在空氣極側(cè)，空氣中的二氧化碳穿過空氣極而溶解在電解液中，析出堿式碳酸鹽而使電池性能降低，但本發(fā)明的致密膜也能夠有效地應(yīng)對這樣的問題。

he透過率經(jīng)如下工序測定：向氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的一個面供給he氣體而使he氣體透過致密膜的工序，和計算he透過率而對氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的致密性進(jìn)行評價的工序。he透過率使用每單位時間的he氣體的透過量f、he氣體透過時施加到致密膜上的差壓p、及he氣體透過的膜面積s，根據(jù)f/(p×s)式而算出。通過像這樣地使用he氣體而進(jìn)行氣體透過性的評價，能夠?qū)κ欠裼袠O高水平的致密性進(jìn)行評價，結(jié)果能夠有效地對使氫氧化物離子以外的物質(zhì)(特別是鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn、鋅空氣電池中引起堿式碳酸鹽的析出的二氧化碳)盡量不透過(僅極微量地透過)的高度致密性進(jìn)行評價。這是因為he氣體在能夠構(gòu)成氣體的多種多樣的原子或分子中具有最小的構(gòu)成單元，而且反應(yīng)性極低。即，he不是形成分子，而是以he原子單體構(gòu)成he氣體。就此點(diǎn)而言，因為氫氣由h2分子構(gòu)成，所以作為氣體構(gòu)成單元，he原子單體比較小。因為h2氣體畢竟是可燃性氣體，所以是危險的。通過采用由上述式定義的he氣體透過率這樣的指標(biāo)，無論各種試樣尺寸、測定條件，都能夠簡便地進(jìn)行關(guān)于致密性的客觀評價。這樣就能夠簡便、安全并且有效地評價氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜是否具有適合電池用隔板等規(guī)定用途的足夠高的致密性。

he透過率的測定中，對氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的一面供給he氣體，使he氣體透過致密膜。he氣體的供給優(yōu)選在能夠確定每單位時間的he氣體的透過量f、he氣體透過時施加于致密膜的差壓p、及he氣體透過的膜面積s的測定體系中進(jìn)行，以便在后續(xù)工序中能夠算出he透過率。這樣的he透過率測定體系之一例示于圖1a。圖1a所示的he透過率測定體系10包括：壓力計12、流量計14、保持致密膜的試樣保持件16。該測定體系10中，he氣體經(jīng)由壓力計12及流量計14被供給到試樣保持件16，被供給到保持在該試樣保持件16上的致密膜的一面，并通過該致密膜而從另一面排出。

由此，優(yōu)選在供給he氣體之前將致密膜保持在試樣保持件16上。試樣保持件16之一例示于圖1a及圖1b。如這些圖所示，試樣保持件16包括：能夠?qū)e氣體導(dǎo)入試樣保持件16內(nèi)的氣體供給口16a，能夠?qū)e氣體供給到致密膜18的一面的規(guī)定區(qū)域內(nèi)的密閉空間16b，能夠?qū)⑼高^致密膜18的he氣體排出的氣體排出口16c。通過這樣的構(gòu)成，能夠使從氣體供給口16a供給到密閉空間16b內(nèi)的he氣體確實(shí)地透過致密膜18而從氣體排出口16c排出。因此，能夠準(zhǔn)確地把握每單位時間的he氣體的透過量f。而且，該試樣保持件16能夠使用可簡單地購入的部件而簡便地構(gòu)成。例如，圖1b所示的試樣保持件16的構(gòu)成為：沿著致密膜18(優(yōu)選以形成在多孔基材20上的復(fù)合材料的形態(tài)提供)的外周通過粘合劑22而安裝于在中央具有開口部的夾具24，在該夾具24的上端及下端配設(shè)密封件等密封部件26a、26b，進(jìn)而從密封部件26a、26b的外側(cè)被凸緣等具有開口部的支撐部件28a、28b夾持。這樣一來，由致密膜18、夾具24、密封部件26a及支撐部件28a劃分出密閉空間16b。應(yīng)予說明，致密膜18以形成在多孔基材20上的復(fù)合材料的形態(tài)提供的情況下，從防止he氣體的供給壓導(dǎo)致致密膜18從多孔基材20上剝離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選配置成致密膜18側(cè)朝向氣體供給口16a。1對支撐部件28a、28b優(yōu)選通過螺釘?shù)染o固機(jī)構(gòu)30而彼此緊固，使得he氣體不會從氣體排出口16c以外的部分泄漏。另外，可根據(jù)需要，經(jīng)連接器32將用于供給he氣體的氣體供給管34連接于氣體供給口16a。根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠簡單地進(jìn)行裝配及分解，所以能夠效率良好地對多數(shù)致密膜進(jìn)行he氣體透過性的評價。

接下來，計算he透過率而對氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的致密性進(jìn)行評價。he透過率的計算使用每單位時間的he氣體的透過量f、he氣體透過時施加到致密膜上的差壓p、及he氣體透過的膜面積s，根據(jù)f/(p×s)式而算出。f、p及s的各參數(shù)的單位沒有特別限定，優(yōu)選使每單位時間的he氣體的透過量f的單位為cm³/min、差壓p的單位為atm及膜面積s的單位為cm²。差壓p只要是he氣體透過致密膜的值即可，優(yōu)選按差壓p在0.001～10atm的范圍內(nèi)供給he氣體，更優(yōu)選為0.01～3atm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.9atm、特別優(yōu)選為0.05～0.9atm的范圍內(nèi)。

如上所述，本發(fā)明的致密膜在接觸液體時zn極難透過(或者幾乎沒有透過)。具體而言，本發(fā)明的致密膜在水接觸下進(jìn)行評價時每單位面積的zn透過比例優(yōu)選為10m^－2·h^－1以下，更優(yōu)選為5.0m^－2·h^－1以下，更優(yōu)選為4.0m^－2·h^－1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0m^－2·h^－1以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0m^－2·h^－1以下。如此低的zn透過比例意味著在電解液中能夠極有效地抑制zn的透過。從原理上認(rèn)為，在用于鋅二次電池等的二次電池用氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板的用途的情況下，能夠有效地抑制鋅枝晶的生長。

zn透過比例經(jīng)使zn在規(guī)定時間透過致密膜的工序和計算zn透過比例的工序而確定。zn向致密膜的透過如下進(jìn)行：使含有zn的第一水溶液接觸氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的一面，并且，使不含zn的第二水溶液或水接觸致密膜的另一面。另外，zn透過比例是使用zn透過開始前的第一水溶液的zn濃度c1、zn透過開始前的第一水溶液的液量v1、zn透過結(jié)束后的第二水溶液或水的zn濃度c2、zn透過結(jié)束后的第二水溶液或水的液量v2、zn的透過時間t、及zn透過的膜面積s，根據(jù)(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。c1、c2、v1、v2、t及s各參數(shù)的單位只要濃度c1及c2的單位一致且液量v1及v2的單位一致，就沒有特別限定，優(yōu)選使zn的透過時間t的單位為h、膜面積s的單位為m²。zn透過前的第一水溶液的zn濃度c1優(yōu)選為0.001～1mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.01～1mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.8mol/l，特別優(yōu)選為0.2～0.5mol/l，最優(yōu)選為0.35～0.45mol/l。另外，zn的透過時間優(yōu)選為1～720小時，更優(yōu)選為1～168小時，進(jìn)一步優(yōu)選為6～72小時，特別優(yōu)選為12～24小時。由此通過使用含zn水溶液和不含zn液體進(jìn)行zn透過性的評價，能夠?qū)κ欠褚詷O高的水平具有致密性進(jìn)行評價，結(jié)果能夠準(zhǔn)確并且高精度地對使鋅二次電池中引起鋅枝晶生長的zn盡量不透過(僅極微量透過)的高度致密性進(jìn)行評價。通過采用由上述式定義的zn透過比例這樣的指標(biāo)，無論各種試樣尺寸、測定條件，都能夠簡便地進(jìn)行關(guān)于致密性的客觀評價。該zn透過比例能夠成為用于判斷鋅枝晶析出的難易度的有效指標(biāo)。因為從原理上認(rèn)為，在鋅二次電池中將氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜用作隔板的情況下，即使致密膜的一側(cè)(鋅負(fù)極側(cè))的負(fù)極電解液中含有zn，只要zn不透過到另一側(cè)的(原本不含zn的)正極電解液，正極電解液中的鋅枝晶的生長就會被有效地抑制。這樣一來，根據(jù)本實(shí)施方式，能夠準(zhǔn)確并且高精度地評價氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜是否具有適合電池用隔板等規(guī)定用途(特別是鋅枝晶生長構(gòu)成問題的鋅二次電池用途)的足夠高的致密性。

zn透過比例的測定中，使含有zn的第一水溶液接觸氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜的一面，使不含zn的第二水溶液或水(以下總稱為第二水溶液)接觸另一面，使zn透過。與這些水溶液的接觸優(yōu)選在能夠確定zn透過開始前的第一水溶液的zn濃度c1、zn透過開始前的第一水溶液的液量v1、zn透過結(jié)束后的第二水溶液或水的zn濃度c2、zn透過結(jié)束后的第二水溶液或水的液量v2、及zn透過的膜面積s的測定裝置中進(jìn)行，以便能夠在后續(xù)的工序中計算zn透過比例。這樣的zn透過測定裝置之一例示于圖2a。圖2a所示的測定裝置40包括：將致密膜保持在測定裝置內(nèi)的試樣保持件42，和設(shè)置在試樣保持件42的一側(cè)的第一槽44，和設(shè)置在試樣保持件42的另一側(cè)的第二槽46。含有zn的第一水溶液48以能夠接觸致密膜的一面的方式被容納在第一槽44中，而不含zn的第二水溶液50以能夠接觸致密膜的另一面的方式被容納在第二槽46中。即，容納在第一槽44中的第一水溶液48和容納在第二槽46中的第二水溶液50被保持在試樣保持件42內(nèi)的致密膜完全分隔。因此，能夠準(zhǔn)確并且高精度地評價第一水溶液48中所包含的zn以何種程度的比例經(jīng)致密膜而透過到第二水溶液50。

由此，在透過zn之前將致密膜保持在測定裝置40內(nèi)、特別是試樣保持件42內(nèi)。試樣保持件42之一例示于圖2b。圖2b所示的試樣保持件42的構(gòu)成為：沿著致密膜52(優(yōu)選以形成在多孔基材54上的復(fù)合材料的形態(tài)提供)的外周通過粘合劑56安裝于在中央具有開口部的夾具58上。構(gòu)成為：在該夾具58的兩側(cè)，如圖2a所示，配設(shè)密封件等密封部件60a、60b，進(jìn)而從密封部件60a、60b的外側(cè)被凸緣62a、62b夾持。凸緣62a優(yōu)選與第一槽44一體化。同樣地優(yōu)選凸緣62b與第二槽46一體化。應(yīng)予說明，致密膜52以形成在多孔基材54上的復(fù)合材料的形態(tài)提供的情況下，從能夠更確實(shí)地評價zn透過性方面考慮，優(yōu)選配置成致密膜52側(cè)能夠與含有zn的第一水溶液48接觸。1對凸緣62a、62b優(yōu)選通過螺釘?shù)染o固機(jī)構(gòu)64而彼此緊固，從而不會發(fā)生漏液。根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠簡單地進(jìn)行裝配及分解，所以能夠?qū)Χ鄶?shù)致密膜效率良好地進(jìn)行zn透過性的評價。

第一水溶液48優(yōu)選為堿金屬氫氧化物水溶液，優(yōu)選在該堿金屬氫氧化物水溶液中溶解有zno。另外，第二水溶液50優(yōu)選為未溶解有zno的堿金屬氫氧化物水溶液，更優(yōu)選為除了沒有溶解zno、與第一水溶液48相同種類并且相同濃度的堿金屬氫氧化物水溶液。優(yōu)選的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。因為氫氧化鉀水溶液等堿金屬氫氧化物水溶液是鋅二次電池等堿性電池中使用的典型的電解液，所以通過使用組成與該電解液接近或等同的水溶液，能夠在與作為電池用隔板(特別是鋅二次電池用隔板)的使用形態(tài)接近或等同的條件下高精度地評價zn透過性。另外，優(yōu)選在作為堿金屬氫氧化物水溶液的第一水溶液及第二水溶液二者中都溶解有含al的化合物，更優(yōu)選以彼此相同的濃度溶解在第一及第二水溶液二者中。使ldh致密膜接觸氫氧化鉀水溶液等堿金屬氫氧化物水溶液的情況下，作為ldh的典型構(gòu)成元素的al有時會在水溶液中溶出而導(dǎo)致致密膜劣化，但通過將含al的化合物預(yù)先添加到第一及第二水溶液中，能夠防止這樣的al溶出及所導(dǎo)致的致密膜劣化。該al只要以某種形態(tài)溶解在電解液中即可，典型的是可以以金屬離子、氫氧化物及/或羥基配位化合物的形態(tài)溶解于電解液中。例如，作為al溶解的形態(tài)，可以舉出al³⁺、al(oh)²⁺、al(oh)2⁺、al(oh)3⁰、al(oh)4^－、al(oh)5^2－等。作為含al的金屬化合物的優(yōu)選例，可以舉出氫氧化鋁、γ氧化鋁、α氧化鋁、勃姆石、硬水鋁石、水滑石及它們的任意組合，更優(yōu)選為氫氧化鋁及/或γ氧化鋁，最優(yōu)選為氫氧化鋁。含al的化合物優(yōu)選按第一水溶液及第二水溶液中的al濃度為0.001mol/l以上進(jìn)行添加，更優(yōu)選為0.01mol/l以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/l以上，特別優(yōu)選為1.0mol/l以上，最優(yōu)選為2.0mol/l以上，超過3.0mol/l或在3.3mol/l以上。電解液中的al濃度的上限值沒有特別限定，可以達(dá)到al化合物的飽和溶解度，例如為20mol/l以下或10mol/l以下。

如上所述，氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜可以為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的所有致密膜，例如可以為包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)材料及/或有機(jī)材料而形成的膜。具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)材料優(yōu)選包含通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價的陽離子，m³⁺為3價的陽離子，a^n－為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為0以上)所表示的層狀雙氫氧化物。即，優(yōu)選的氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜是層狀雙氫氧化物致密膜、即ldh致密膜(以下稱為ldh膜)。優(yōu)選氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜為不具有透水性的膜。

ldh膜包含以通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價的陽離子，m³⁺為3價的陽離子，a^n－為n價的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為0以上)表示的層狀雙氫氧化物(ldh)，優(yōu)選主要由這樣的ldh形成。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n－可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^－和co3^2－。因此，上述通式優(yōu)選至少在m²⁺中包含mg²⁺、m³⁺中包含al³⁺、a^n－中包含oh^－和/或co3^2－。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為0以上，典型的是超過0或1以上的實(shí)數(shù)或整數(shù)。

ldh膜所包含的層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個板狀粒子(即ldh板狀粒子)的集合體構(gòu)成，該多個板狀粒子向它們的板面與多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。即，已知ldh結(jié)晶具有：具有圖3所示的層狀結(jié)構(gòu)的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對ldh的膜來說極為有利的特性。這是因為取向的ldh膜具有傳導(dǎo)率各向異性，即，ldh板狀粒子所取向的方向(即與ldh層平行的方向)的氫氧化物離子傳導(dǎo)率顯著高于與其垂直方向的傳導(dǎo)率。實(shí)際上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在ldh的取向塊體中，取向方向的傳導(dǎo)率(s/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導(dǎo)率(s/cm)高1位數(shù)。即，ldh膜中的上述大致垂直或傾斜的取向使得ldh取向體能夠具有的傳導(dǎo)率各向異性在層厚方向(即與ldh膜或多孔基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地發(fā)揮出來，結(jié)果，能夠最大限度或有意地提高在層厚方向的傳導(dǎo)率。而且，因為ldh膜具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的ldh相比，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。具有這樣取向性的ldh膜容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導(dǎo)。而且，因為被致密化，所以極其適用于要求層厚方向上的高傳導(dǎo)率和致密性的電池用隔板等功能膜的用途(例如鋅空氣電池用氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板)。

特別優(yōu)選ldh膜中l(wèi)dh板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過如下方式確認(rèn)：在利用x射線衍射法來對ldh膜的表面進(jìn)行測定的情況下，實(shí)質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔基材的情況下，因為無法確定起因于ldh板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構(gòu)成ldh膜的ldh板狀粒子在相對于ldh膜大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對無取向的ldh粉末進(jìn)行x射線衍射情況下所觀察到的最強(qiáng)峰，但取向ldh膜通過使ldh板狀粒子在相對于ldh膜大致垂直的方向取向，實(shí)質(zhì)上檢測不到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因為(003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為：與ldh板狀粒子的層狀結(jié)構(gòu)平行的面，所以如果該ldh板狀粒子在相對于ldh膜大致垂直的方向取向，則ldh層狀結(jié)構(gòu)也朝向大致垂直的方向，結(jié)果在通過x射線衍射法來測定ldh膜表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現(xiàn)或難以出現(xiàn)。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會比(006)晶面的峰強(qiáng)，所以可以說與(006)晶面的峰相比，容易評價在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向ldh膜實(shí)質(zhì)上沒有檢測到(003)晶面的峰或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說這是優(yōu)選的。關(guān)于這一點(diǎn)，在專利文獻(xiàn)1和2以及非專利文獻(xiàn)1中公開的ldh取向膜檢測到(003)晶面的強(qiáng)峰，認(rèn)為其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。

氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜(優(yōu)選為ldh膜)的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)致密膜的低電阻化。如果為上述厚度，則能夠?qū)崿F(xiàn)適合用于電池用途等實(shí)用化的所希望的低電阻。因為致密膜的厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結(jié)實(shí)度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜(優(yōu)選為ldh膜)可以在至少一側(cè)具有非平坦表面結(jié)構(gòu)。該非平坦表面結(jié)構(gòu)富有間隙及/或起伏，由此成為表面積極高的結(jié)構(gòu)。因此，作為隔板與應(yīng)使用的電解液接觸的情況下，與電解液的界面的面積增加，結(jié)果，能夠降低界面電阻。于是，通過包括具有這樣的表面結(jié)構(gòu)、并且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性而不具有透水性的致密的層結(jié)構(gòu)，能夠提供與電解液的界面電阻低的ldh隔板。非平坦表面結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含向遠(yuǎn)離致密膜的方向(典型的是與致密膜大致垂直的方向)突出的針狀粒子。通過存在針狀粒子能夠有意提高表面積，由此能夠更有效且有意地降低在與電解液接觸時的界面電阻。針狀粒子的截面直徑優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.01～0.3μm。針狀粒子的高度優(yōu)選為0.5～3.0μm，更優(yōu)選為1～3μm。應(yīng)予說明，本說明書中針狀粒子的高度是指以致密膜的表面為基準(zhǔn)，從其表面突出的部分的高度。非平坦表面結(jié)構(gòu)也優(yōu)選包含富有空隙的開氣孔性粗大粒子。通過存在開氣孔性粗大粒子能夠有意提高表面積，由此能夠更有效地降低在與電解液接觸時的界面電阻。特別優(yōu)選的開氣孔性粗大粒子是以多個針狀或板狀粒子彼此纏繞而形成多個空隙的方式凝集而成的凝集粒子，該形態(tài)的凝集粒子可以表現(xiàn)為球藻(aegagropilalinnaei)狀粒子，表面積的增大效果特別優(yōu)異。開氣孔性粗大粒子優(yōu)選在與致密膜平行的方向具有0.5～30μm的直徑，更優(yōu)選為0.5～20μm。開氣孔性粗大粒子的高度優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選為1～30μm。應(yīng)予說明，本說明書中開氣孔性粗大粒子的高度是指以致密膜的表面為基準(zhǔn)，從其表面突出的部分的高度。應(yīng)予說明，非平坦表面結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含針狀粒子和開氣孔性粗大粒子二者。

復(fù)合材料

致密膜(優(yōu)選為ldh膜)優(yōu)選設(shè)置在多孔基材中的至少一方表面。即，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括：多孔基材和設(shè)置在該多孔基材的至少一方表面的上述氫氧化物離子傳導(dǎo)致密膜。此處，多孔基材的表面主要是指宏觀上將多孔基材的大致形狀看成板時板面的最外表面，當(dāng)然也可以附帶性地包括多孔基材中微觀觀察時存在于板面最外表面的附近的孔的表面。

多孔基材優(yōu)選能夠在其表面形成ldh膜的基材，對其材質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)沒有特別限定。在多孔基材的表面形成ldh膜是典型方案，但也可以在無孔基材上形成ldh膜，然后通過各種公知方法將無孔基材多孔化。總之，多孔基材具備具有透水性的多孔結(jié)構(gòu)，作為電池用隔板安裝到電池中時能夠構(gòu)成電解液可到達(dá)ldh膜的結(jié)構(gòu)，從這方面考慮，是優(yōu)選的。

多孔基材優(yōu)選由選自陶瓷材料、金屬材料和高分子材料中的至少1種構(gòu)成。多孔基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯(例如三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯(ysz)及其組合。使用這些多孔陶瓷時，容易形成致密性優(yōu)異的ldh膜。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚、親水化的氟樹脂(四氟化樹脂：ptfe等)、及它們的任意組合。上述各種優(yōu)選材料都具有作為對電池電解液的耐性的耐堿性。

多孔基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過為這樣的范圍，能夠形成確保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性(優(yōu)選透水性及透氣性)的程度的ldh膜。應(yīng)予說明，本說明書中“不具有透水性”是指通過后述例b5所采用的“致密性判定試驗”或以此為基準(zhǔn)的方法或構(gòu)成評價透水性的情況下，與測定對象物(即ldh膜和/或多孔基材)的一面?zhèn)冉佑|的水沒有透過到另一面?zhèn)?。本發(fā)明中，可以通過以多孔基材的表面的電子顯微鏡圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進(jìn)行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡圖像的倍率為20000倍以上，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測長時，可以使用電子顯微鏡的軟件的測長功能、圖像解析軟件(例如photoshop、adobe公司制)等。

多孔基材的表面優(yōu)選具有10～60％的氣孔率，更優(yōu)選為15～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50％。通過為這樣的范圍，能夠形成確保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性(優(yōu)選透水性及透氣性)的程度的ldh膜。此處，采用多孔基材的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進(jìn)行氣孔率測定，并且可以說多孔基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔基材內(nèi)部的氣孔率。即，可以說如果多孔基材的表面是致密的，則多孔基材的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔基材的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得多孔基材的表面的電子顯微鏡圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的電子顯微鏡圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說明，通過該圖像處理進(jìn)行氣孔率的測定優(yōu)選對多孔基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

制造方法

本發(fā)明的ldh膜及含有l(wèi)dh的復(fù)合材料優(yōu)選如下制造：(a)準(zhǔn)備多孔基材，(b)根據(jù)需要，使能夠提供ldh的結(jié)晶生長起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于該多孔基材，(c)對多孔基材實(shí)施水熱處理而形成ldh膜。

(a)多孔基材的準(zhǔn)備

如上所述，多孔基材優(yōu)選由選自陶瓷材料、金屬材料和高分子材料中的至少1種構(gòu)成。多孔基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯(例如三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯(ysz)及其組合。使用這些多孔陶瓷時，存在容易提高ldh膜的致密性的傾向。在使用陶瓷材料制的多孔基材的情況下，優(yōu)選對多孔基材實(shí)施超聲波清洗、用離子交換水清洗等。

如上所述，多孔基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。陶瓷材料制的多孔基材可以為市售品，也可以按照公知方法制作，沒有特別限定。例如將陶瓷粉末(例如氧化鋯粉末、勃姆石粉末、二氧化鈦粉末等)、甲基纖維素及離子交換水按所希望的配合比混煉，對得到的混煉物進(jìn)行擠壓成型，將得到的成型體在70～200℃進(jìn)行10～40小時干燥后，在900～1300℃進(jìn)行1～5小時燒成，由此能夠制作陶瓷材料制多孔基材。甲基纖維素的配合比例相對于陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選為1～20重量份。另外，離子交換水的配合比例相對于陶瓷粉末100重量份，優(yōu)選為10～100重量份。

(b)起點(diǎn)物質(zhì)的附著

根據(jù)需要，可以使能夠提供ldh的結(jié)晶生長起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔基材。像這樣地使起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔基材的表面后，進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，由此能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。作為這樣的起點(diǎn)的優(yōu)選例，可以舉出提供能夠進(jìn)入ldh的層間的陰離子的化學(xué)種、提供能夠成為ldh的構(gòu)成因素的陽離子的化學(xué)種、或ldh。

(i)提供陰離子的化學(xué)種

ldh的結(jié)晶生長起點(diǎn)可以是提供能夠進(jìn)入ldh的層間的陰離子的化學(xué)種。作為這樣的陰離子的例子，可以舉出co3^2－、oh^－、so3^－、so3^2－、so4^2－、no3^－、cl^－、br^－及它們的任意組合。因此，只要通過適合于起點(diǎn)物質(zhì)的種類的適當(dāng)方法，使能夠提供這樣的起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔基材的表面即可。通過給表面賦予提供陰離子的化學(xué)種，mg²⁺、al³⁺等金屬陽離子吸附在多孔基材的表面而能夠生成ldh的核。因此，通過進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以在使聚合物附著于多孔基材的表面后，在該聚合物中導(dǎo)入提供陰離子的化學(xué)種，由此進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該方案中，陰離子優(yōu)選為so3^－、so3^2－及/或so4^2－，優(yōu)選通過磺化處理來將這樣的提供陰離子的化學(xué)種導(dǎo)入聚合物中?？墒褂玫木酆衔锸强申庪x子化(特別是磺化)的聚合物，作為這樣的聚合物的例子，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚及它們的任意組合。特別是從容易進(jìn)行陰離子化(特別是磺化)方面考慮，優(yōu)選芳香族系聚合物，作為這樣的芳香族系聚合物的例子，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚及它們的任意組合。最優(yōu)選的聚合物為聚苯乙烯。優(yōu)選通過將溶解有聚合物的溶液(以下稱為聚合物溶液)涂布在多孔基材的表面(優(yōu)選為構(gòu)成多孔基材的大致板狀的最外表面的粒子)而進(jìn)行聚合物對多孔基材的附著。聚合物溶液可通過將例如聚合物固體物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有機(jī)溶劑(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。從容易實(shí)現(xiàn)均勻涂布方面考慮，優(yōu)選聚合物溶液不會滲透到多孔基材的內(nèi)部。就此點(diǎn)而言，從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過旋涂進(jìn)行聚合物溶液的附著或涂布。旋涂的條件沒有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒程度即可。另一方面，磺化處理只要將附著有聚合物的多孔基材浸漬在硫酸(例如濃硫酸)、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其他磺化技術(shù)。在可磺化的酸中的浸漬只要在室溫或高溫(例如50～150℃)進(jìn)行即可，浸漬時間沒有特別限定，例如為1～14天。

根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選方案，可以通過用包含提供陰離子的化學(xué)種作為親水基的表面活性劑對多孔基材的表面進(jìn)行處理來實(shí)施起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該情況下，陰離子優(yōu)選為so3^－、so3^2－及/或so4^2－。作為這樣的表面活性劑的典型例，可以舉出陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑的優(yōu)選例，可以舉出磺酸型陰離子表面活性劑、硫酸酯型陰離子表面活性劑及它們的任意組合。作為磺酸型陰離子表面活性劑的例子，可以舉出萘磺酸na甲醛縮合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2na、聚苯乙烯磺酸na、二辛基磺基琥珀酸na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作為硫酸酯型陰離子表面活性劑的例子，可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯na。用表面活性劑對多孔基材的處理只要是能夠使表面活性劑附著于多孔基材的表面的方法即可，沒有特別限定，只要通過將包含表面活性劑的溶液涂布于多孔基材或?qū)⒍嗫谆慕n在包含表面活性劑的溶液中來進(jìn)行即可。在包含表面活性劑的溶液中浸漬多孔基材只要一邊攪拌溶液一邊在室溫或高溫(例如40～80℃)下進(jìn)行即可，浸漬時間沒有特別限定，例如為1～7天。

(ii)提供陽離子的化學(xué)種

ldh的結(jié)晶生長起點(diǎn)可以是提供能夠成為層狀雙氫氧化物的構(gòu)成因素的陽離子的化學(xué)種。作為這樣的陽離子的優(yōu)選例，可以舉出al³⁺。這種情況下，起點(diǎn)物質(zhì)優(yōu)選為選自鋁的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物及羥基配位化合物中的至少1種鋁化合物。因此，只要通過適合于起點(diǎn)物質(zhì)的種類的適當(dāng)方法使這樣的能夠提供起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔部件的表面即可。通過給表面賦予提供陽離子的化學(xué)種，能夠進(jìn)入ldh層間的陰離子吸附在多孔基材的表面而能夠生成ldh的核。因此，通過進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可通過在多孔部件上涂布包含鋁化合物的溶膠而進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。這種情況下，作為優(yōu)選的鋁化合物的例子，可以舉出勃姆石(alooh)、氫氧化鋁(al(oh)3)及非晶氧化鋁，最優(yōu)選勃姆石。從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過旋涂而進(jìn)行包含鋁化合物的溶膠的涂布。旋涂的條件沒有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒程度即可。

根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選方案，可通過在至少包含鋁的水溶液中對多孔基材實(shí)施水熱處理而在多孔基材的表面形成鋁化合物來進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。形成在多孔基材的表面的鋁化合物優(yōu)選為al(oh)3。特別是多孔基材(特別是陶瓷制多孔基材)上的ldh膜在生長初期階段有生成結(jié)晶質(zhì)及/或非晶al(oh)3的傾向，ldh可以以其為核進(jìn)行生長。預(yù)先通過水熱處理而使該al(oh)3均勻地附著于多孔基材的表面，然后，同樣地進(jìn)行伴隨水熱處理的工序(c)，由此能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。本實(shí)施方式中，可以在同一密閉容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行工序(b)及后續(xù)的工序(c)，也可以按工序(b)及后續(xù)的工序(c)的順序分別進(jìn)行。

在同一密閉容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行工序(b)及工序(c)的情況下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含ldh的構(gòu)成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。這種情況下，通過在密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中、酸性或中性的ph域(優(yōu)選為ph5.5～7.0)、50～70℃這樣比較低的溫度域內(nèi)進(jìn)行工序(b)的水熱處理，不是促進(jìn)ldh，而是促進(jìn)al(oh)3的核形成。另外，在形成al(oh)3的核后，通過在核形成溫度下保持或進(jìn)行升溫而進(jìn)行尿素的水解，使得原料水溶液的ph上升，所以能夠在適合ldh生長的ph域(優(yōu)選超過ph7.0)順利地推進(jìn)至工序(c)。

另一方面，在按工序(b)及工序(c)的順序分別進(jìn)行的情況下，優(yōu)選工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，優(yōu)選使用主要包含al源(優(yōu)選不含其他金屬元素)的原料水溶液來進(jìn)行al(oh)3的核形成。這種情況下，只要在與工序(c)不同的密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中、50～120℃進(jìn)行工序(b)中的水熱處理即可。作為主要包含al源的原料水溶液的優(yōu)選例，可以舉出包含硝酸鋁和尿素、不含鎂化合物(例如硝酸鎂)的水溶液。通過使用不含mg的原料水溶液，能夠避免ldh析出而促進(jìn)al(oh)3的核形成。

根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的方案，可以在多孔基材的表面蒸鍍鋁后，在水溶液中，將該鋁通過水熱處理變換成鋁化合物來進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該鋁化合物優(yōu)選為al(oh)3。特別是通過變換成al(oh)3，能夠以其為核促進(jìn)ldh的生長。因此，通過水熱處理而使該al(oh)3均勻地形成于多孔基材的表面，然后，同樣地進(jìn)行伴隨水熱處理的工序(c)，由此能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。鋁的蒸鍍可以為物理蒸鍍及化學(xué)蒸鍍中的任一者，優(yōu)選真空蒸鍍等物理蒸鍍。另外，用于鋁變換的水熱處理所使用的水溶液只要是能夠與已經(jīng)通過蒸鍍賦予的al反應(yīng)而生成al(oh)3的組成即可，沒有特別限定。

(iii)作為起點(diǎn)的ldh

結(jié)晶生長的起點(diǎn)可以為ldh。這種情況下，可以以ldh的核為起點(diǎn)促進(jìn)ldh的生長。因此，在使該ldh的核均勻地附著于多孔基材的表面后，進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，由此能夠在多孔基材的表面無不均地均勻形成高度致密化的ldh膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可通過在多孔部件的表面涂布包含ldh的溶膠而進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。包含ldh的溶膠可以使ldh分散在水等溶劑中來制作，沒有特別限定。這種情況下，涂布優(yōu)選通過旋涂而進(jìn)行。從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過旋涂來進(jìn)行。旋涂的條件沒有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒程度即可。

根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選方案，可以在多孔基材的表面蒸鍍鋁后，在包含鋁以外的ldh的構(gòu)成元素的水溶液中，通過水熱處理將(被蒸鍍的)鋁轉(zhuǎn)換成ldh來進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。鋁的蒸鍍可以為物理蒸鍍及化學(xué)蒸鍍中的任一者，優(yōu)選真空蒸鍍等物理蒸鍍。另外，用于鋁轉(zhuǎn)換的水熱處理所使用的原料水溶液只要使用包含已經(jīng)通過蒸鍍而賦予的al以外的成分的水溶液來進(jìn)行即可。作為這樣的原料水溶液的優(yōu)選例，可以舉出主要包含mg源的原料水溶液，更優(yōu)選舉出包含硝酸鎂和尿素、不包含鋁化合物(硝酸鋁)的水溶液。通過包含mg源，能夠與已經(jīng)通過蒸鍍而提供的al一同形成ldh的核。

(c)水熱處理

在包含ldh的構(gòu)成元素的原料水溶液中，對多孔基材(根據(jù)需要可附著起點(diǎn)物質(zhì))實(shí)施水熱處理，使ldh膜形成在多孔基材的表面。優(yōu)選的原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素。通過存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值(例如超過7.0，優(yōu)選超過7.0、在8.5以下)，共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到ldh。另外，因為隨著水解產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的ldh。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(mg²⁺+al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/l，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/l，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/l。如果為這樣的范圍內(nèi)的濃度，則能夠平衡良好地進(jìn)行核生成和結(jié)晶生長，能夠得到不僅取向性優(yōu)異、致密性也優(yōu)異的ldh膜。即，認(rèn)為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結(jié)晶生長處于支配地位，粒子數(shù)減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結(jié)晶生長相比，核生成處于支配地位，粒子數(shù)增加，粒子尺寸減少。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。該情況下，原料水溶液中的、尿素相對于硝酸根離子(no3^－)的摩爾比(尿素/no3^－)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

只要將多孔基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中即可。將多孔基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔基材即可，例如可以將多孔基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進(jìn)行固定。將多孔基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設(shè)置能夠?qū)⒍嗫谆拇怪痹O(shè)置的夾具即可。總之，優(yōu)選使ldh在多孔基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板狀粒子朝向它們的板面與多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長的構(gòu)成或配置。

在原料水溶液中，對多孔基材實(shí)施水熱處理，使ldh膜形成在多孔基材的表面。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中且在60～150℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為65～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔基材(例如高分子基材)不會受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時的升溫速度沒有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時間只要根據(jù)ldh膜的目標(biāo)密度和厚度適當(dāng)確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔基材，用離子交換水進(jìn)行清洗。

如上所述地制造的ldh膜的ldh板狀粒子高度致密化，而且向?qū)鲗?dǎo)有利的大致垂直方向取向。即，ldh膜典型的是因為高度致密性而不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。另外，典型方式是構(gòu)成ldh膜的ldh由多個板狀粒子的集合體構(gòu)成，該多個板狀粒子向它們的板面與多孔基材的表面大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。因此在將具有充分的氣密性且具有致密性的ldh膜用于鋅空氣電池等電池的情況下，可以預(yù)期發(fā)電性能提高，并且期待：對目前無法適用的、用于阻止構(gòu)成使用電解液的鋅空氣電池的二次電池化的嚴(yán)重阻礙的鋅枝晶的發(fā)展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新適用。另外，也同樣期待適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實(shí)用化最大壁壘的鎳鋅電池。

通過上述制造方法得到的ldh膜可以形成在多孔基材的兩面。因此，為了將ldh膜制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對多孔基材的一面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削，或者采取成膜時在一面不能形成ldh膜的措施。

實(shí)施例

通過以下的例子進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。

例a1

本例中，作為在多孔基材上形成了層狀雙氫氧化物(ldh)膜的含ldh的復(fù)合材料試樣，如下所述地制作試樣a1～a10。

(1)多孔基材的制作

將勃姆石(sasol公司制、dispal18n4－80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱量，然后進(jìn)行混煉。使用手動壓力機(jī)將得到的混煉物擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在1150℃燒成3小時，得到氧化鋁制多孔基材。

對于得到的多孔基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔基材表面的氣孔率，結(jié)果為24.6％。該氣孔率的測定如下進(jìn)行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對多孔基材表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。應(yīng)予說明，將多孔基材表面的sem圖像示于圖4。

另外，測定多孔基材的平均氣孔徑，結(jié)果為約0.1μm。本發(fā)明中，可以通過以多孔基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進(jìn)行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡(sem)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用sem的軟件的測長功能。

(2)多孔基材的清洗

將得到的多孔基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)聚苯乙烯旋涂及磺化

僅對試樣a1～a6，通過以下順序?qū)Χ嗫谆倪M(jìn)行聚苯乙烯旋涂及磺化。即，將聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯濃度為0.06g/ml的旋涂液。將得到的旋涂液0.1ml滴加到多孔基材上，以旋轉(zhuǎn)數(shù)8000rpm通過旋涂進(jìn)行涂布。該旋涂包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行200秒。將涂布了旋涂液的多孔基材在95％硫酸中于25℃浸漬4天而實(shí)施磺化。

(4)制作原料水溶液

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且全部金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^－＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(5)通過水熱處理成膜

將上述(4)中制作的原料水溶液和上述(3)中磺化的多孔基材(試樣a1～a6)或上述(2)中清洗的多孔基材(試樣a7～a10)一同封入特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時，使基材自特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過在水熱溫度70～75℃下實(shí)施168～504小時水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜。此時，通過適當(dāng)變更水熱處理的條件，制作具有各種致密性的10種取向膜。經(jīng)過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為ldh)的致密膜(以下稱為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為大約1.0～2.0μm。由此，作為含有l(wèi)dh的復(fù)合材料試樣(以下稱為復(fù)合材料試樣)，得到試樣a1～a10。應(yīng)予說明，ldh膜形成在多孔基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔基材的一面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

例a2：膜試樣的鑒定

利用x射線衍射裝置(理學(xué)公司制rintttriii)，在電壓：50kv、電流值：300ma、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣的結(jié)晶相進(jìn)行測定，得到xrd圖譜。對于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35－0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進(jìn)行鑒定。結(jié)果，確認(rèn)膜試樣a1～a10均為層狀雙氫氧化物(ldh、水滑石類化合物)。

例a3：he透過測定

為了從he透過性的觀點(diǎn)出發(fā)對膜試樣a1～a10的致密性進(jìn)行評價，如下所述地進(jìn)行he透過試驗。首先，構(gòu)筑圖1a及圖1b所示的he透過率測定體系10。he透過率測定體系10如下構(gòu)成：來自填充有he氣體的氣體鋼瓶的he氣體經(jīng)由壓力計12及流量計14(數(shù)字流量計)被供給到試樣保持件16，從保持在該試樣保持件16上的致密膜18的一面透過到另一面而被排出。

試樣保持件16具有包括氣體供給口16a、密閉空間16b及氣體排出口16c的結(jié)構(gòu)，如下所述地組裝。首先，沿著致密膜18的外周涂布粘合劑22，安裝于在中央具有開口部的夾具24(abs樹脂制)。在該夾具24的上端及下端，作為密封部件26a、26b，配設(shè)丁基橡膠制的密封件，進(jìn)而，從密封部件26a、26b的外側(cè)，用由凸緣形成的具有開口部的支撐部件28a、28b(ptfe制)進(jìn)行夾持。這樣一來，由致密膜18、夾具24、密封部件26a及支撐部件28a劃分出密閉空間16b。應(yīng)予說明，致密膜18是形成在多孔基材20上的復(fù)合材料的形態(tài)，配置成致密膜18側(cè)朝向氣體供給口16a。通過使用螺釘?shù)木o固機(jī)構(gòu)30將支撐部件28a、28b彼此緊固，使得he氣體不會從氣體排出口16c以外的部分泄漏。在這樣組裝的試樣保持件16的氣體供給口16a，經(jīng)由連接器32連接氣體供給管34。

接下來，經(jīng)由氣體供給管34將he氣體供給到he透過率測定體系10內(nèi)，使其透過保持在試樣保持件16內(nèi)的致密膜18。此時，通過壓力計12及流量計14對氣體供給壓和流量進(jìn)行監(jiān)測。he氣體的透過進(jìn)行1～30分鐘后，計算he透過率。he透過率的計算使用每單位時間的he氣體的透過量f(cm³/min)、he氣體透過時施加到致密膜上的差壓p(atm)、及he氣體透過的膜面積s(cm²)，根據(jù)f/(p×s)式而算出。he氣體的透過量f(cm³/min)從流量計14直接讀取。另外，差壓p使用從壓力計12讀取的表壓。應(yīng)予說明，he氣體按差壓p在0.05～0.90atm的范圍內(nèi)進(jìn)行供給。得到的結(jié)果如表1及圖5所示。

例a4：zn透過試驗

為了從zn透過性的觀點(diǎn)出發(fā)對膜試樣a1～a10的致密性進(jìn)行評價，如下所述地進(jìn)行zn透過試驗。首先，構(gòu)筑圖2a及圖2b所示的zn透過測定裝置40。zn透過測定裝置40如下構(gòu)成：將凸緣62a被一體化在由l字狀的開口管構(gòu)成的第一槽44上的帶凸緣開口管(ptfe制)和凸緣62b被一體化在由l字狀管構(gòu)成的第二槽46上的帶凸緣開口管(ptfe制)配置成凸緣62a、62b對置，在其間配置試樣保持件42，zn能夠從保持在試樣保持件42上的致密膜的一面透過到另一面。

試樣保持件42的組裝及在裝置40上的安裝如下所述地進(jìn)行。首先，沿著致密膜52的外周涂布粘合劑56，安裝于在中央具有開口部的夾具58(abs樹脂制)。在該夾具58的兩側(cè)，如圖1a所示，作為密封部件60a、60b，配設(shè)硅橡膠制的密封件，進(jìn)而，從密封部件60a、60b的外側(cè)，用1對帶凸緣開口管的凸緣62a、62b進(jìn)行夾持。應(yīng)予說明，致密膜52是形成在多孔基材54上的復(fù)合材料的形態(tài)，配置成致密膜52側(cè)朝向(注入了含有zn的第一水溶液48的)第一槽44。通過使用螺釘?shù)木o固機(jī)構(gòu)64將凸緣62a、62b彼此緊固，使得其間不會發(fā)生漏液。

另一方面，作為用于放入第一槽44中的第一水溶液48，調(diào)制溶解有2.5mol/l的al(oh)3、0.5mol/l的zno的、9mol/l的koh水溶液。通過icp發(fā)光分光分析法測定第一水溶液的zn濃度c1(mol/l)，結(jié)果為表1所示的值。另外，作為用于放入第二槽46中的第二水溶液50，調(diào)制沒有溶解有zno、而是溶解有2.5mol/l的al(oh)3的、9mol/l的koh水溶液。在安裝有之前制作的試樣保持件42的測定裝置40中，在第一槽44及第二槽46內(nèi)分別注入第一水溶液48及第二水溶液50，使zn透過保持在試樣保持件42中的致密膜52。在該狀態(tài)下以表1所示的時間t進(jìn)行zn透過后，測定第二水溶液的液量v2(ml)，通過icp發(fā)光分光分析法測定第二水溶液50的zn濃度c2(mol/l)。使用得到的值算出zn透過比例。zn透過比例是使用zn透過開始前的第一水溶液的zn濃度c1(mol/l)、zn透過開始前的第一水溶液的液量v1(ml)、zn透過結(jié)束后的第二水溶液的zn濃度c2(mol/l)、zn透過結(jié)束后的第二水溶液的液量v2(ml)、zn的透過時間t(min)、及zn透過的膜面積s(cm²)，根據(jù)(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。得到的結(jié)果如表1及圖5所示。

【表1】

例b1～b5

以下所示的例子是沒有進(jìn)行he透過率及zn透過比例評價的例子，但是給出能夠在各種多孔基材上形成ldh致密膜的參考例。

例b1

(1)多孔基材的制作

＜試樣b1～b3＞

將勃姆石(sasol公司制、dispal18n4－80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱量，然后進(jìn)行混煉。使用手動壓力機(jī)將得到的混煉物擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在表2所示的溫度下燒成3小時，得到氧化鋁制多孔基材。燒成后，將氧化鋁制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

＜試樣b4及b5＞

將氧化鋯(東曹公司制、tz－3ys(試樣b4)或tz－8ys(試樣b5))、甲基纖維素和離子交換水按(氧化鋯)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱量，然后進(jìn)行混煉。使用手動壓力機(jī)將得到的混煉物擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在表2所示的溫度下燒成3小時，得到氧化鋯制多孔基材。燒成后，將氧化鋯制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

對于得到的多孔基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔基材表面的氣孔率，結(jié)果如表2所示。該氣孔率的測定如下進(jìn)行：1)對試樣b1使用場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(fe－sem)、對試樣b2～b5使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以規(guī)定的加速電壓(試樣b1為1kv、試樣b2～b5為10～20kv)觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔基材表面的電子顯微鏡圖像(倍率10000倍以上、試樣b1為100,000倍)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的電子顯微鏡圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值為氣孔率(％)。試樣b1是對多孔基材表面的600nm×600nm的區(qū)域進(jìn)行該氣孔率的測定，試樣b2～b5是對多孔基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行該氣孔率的測定。

另外，測定多孔基材的平均氣孔徑，結(jié)果示于表2。本發(fā)明中，可以通過以多孔基材的表面的電子顯微鏡(fe－sem或sem)圖像為基礎(chǔ)，測定氣孔的最長距離來進(jìn)行平均氣孔徑的測定。作為該測定中使用的電子顯微鏡(fe－sem或sem)圖像的倍率，試樣b1為100,000倍，試樣b2～b5為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數(shù)值和平均值以下的15個數(shù)值，合計每個視野取30個數(shù)值，計算2個視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用fe－sem或sem的軟件的測長功能。

(2)多孔基材的清洗

將得到的多孔基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)制作原料水溶液

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且全部金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^－＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗過的多孔基材一同封入特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時，使基材自特氟龍(注冊商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過在水熱溫度70℃下實(shí)施168小時(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜。經(jīng)過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為ldh)的致密膜(以下稱為膜試樣b1～b5)。得到的膜試樣的厚度為大約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣(以下稱為復(fù)合材料試樣b1～b5)。應(yīng)予說明，ldh膜形成在多孔基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔基材的一面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

例b2：膜試樣的鑒定

利用x射線衍射裝置(理學(xué)公司制rintttriii)，在電壓：50kv、電流值：300ma、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣b2的結(jié)晶相進(jìn)行測定，得到圖6所示的xrd圖譜。對于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35－0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進(jìn)行鑒定。結(jié)果，確認(rèn)了膜試樣b2是層狀雙氫氧化物(ldh、水滑石類化合物)。應(yīng)予說明，在圖6所示的xrd圖譜中，還一并觀察了源于構(gòu)成形成有膜試樣b2的多孔基材的氧化鋁的峰(圖中帶○標(biāo)記的峰)。還確認(rèn)了膜試樣b1和b3～b5也同樣是層狀雙氫氧化物(ldh、水滑石類化合物)。

例b3：微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓，對膜試樣b2的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。得到的膜試樣b2的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像(二次電子像)示于圖7。

另外，通過cp研磨來研磨復(fù)合材料試樣b2的截面，形成研磨截面，使用掃描型電子顯微鏡(sem)、以10～20kv的加速電壓觀察該研磨截面的微結(jié)構(gòu)。這樣得到的復(fù)合材料試樣b2的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像示于圖8。

例b4：氣孔率的測定

對于膜試樣b2，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進(jìn)行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得膜的表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數(shù)除以圖像的總像素數(shù)所得的值作為氣孔率(％)。對膜試樣表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y定。結(jié)果，膜的表面的氣孔率為19.0％。另外，使用該膜表面的氣孔率，根據(jù)d＝100％－(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時的密度d(以下稱為表面膜密度)，結(jié)果為81.0％。

另外，對于膜試樣b2，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按例b3所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進(jìn)行。對膜試樣截面的膜部分實(shí)施該氣孔率測定。像這樣由膜試樣b2的截面研磨面算出的氣孔率平均為3.5％(3處截面研磨面的平均值)，確認(rèn)了雖然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。

例b5：致密性判定試驗(參考)

為了確認(rèn)膜試樣b1～b5具有不具備透水性程度的致密性，如下所述地進(jìn)行了致密性判定試驗。首先如圖9a所示，在例b1中得到的復(fù)合材料試樣120(切成1cm×1cm平方)的膜試樣側(cè)，粘結(jié)在中央有0.5cm×0.5cm平方的開口部22a的硅橡膠122，將得到的層疊物用2個亞克力制容器、124、126夾持并接合。配置在硅橡膠122側(cè)的亞克力制容器124無底，由此硅橡膠122以其開口部122a開放的狀態(tài)與亞克力制容器124接合。另一方面，配置在復(fù)合材料試樣120的多孔基材側(cè)的亞克力制容器126有底，在該容器126內(nèi)注入離子交換水128。此時，也可以使al及/或mg溶解在離子交換水中。即，將各構(gòu)成部件配置成通過在組裝后上下顛倒，使離子交換水128接觸復(fù)合材料試樣120的多孔基材側(cè)。將這些構(gòu)成部件等組裝后，測定總重量。應(yīng)予說明，在容器126上當(dāng)然形成有關(guān)閉的通氣孔(沒有圖示)，上下顛倒后被開啟。如圖9b所示，將裝配體上下顛倒進(jìn)行配置，于25℃保持1周后，再次測定總重量。此時，在亞克力制容器124的內(nèi)側(cè)側(cè)面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗前后的總重量差，由此判定致密度。結(jié)果，即使在25℃保持1周后，也沒有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化。由此確認(rèn)了膜試樣b1～b5(即功能膜)均具有不具備透水性的程度的高致密性。

表2