本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種六價鉻污染土壤原位注射修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

在皮革、電鍍、鑄造、冶金、化工、航空航天等行業(yè)金屬鉻和鉻鹽的生產(chǎn)過程中，鉻通過大氣、廢水、固廢、生產(chǎn)設(shè)備的跑、冒、滴、漏等方式進入到土壤環(huán)境中，對土壤環(huán)境造成污染。土壤中鉻主要以cr³⁺和cr⁶⁺兩種形態(tài)存在，土壤中cr³⁺主要以氫氧化物的形式存在，流動性較小，為低毒或微毒形態(tài)，一般不易被環(huán)境條件氧化為cr⁶⁺。研究表明，cr⁶⁺的毒性為cr³⁺的100倍，cr⁶⁺極易溶于水，具有較強的遷移性，易被植物吸收富集，cr⁶⁺具有強氧化物、致癌性和致突變性，會影響植物正常生長，在作物體內(nèi)富集，并通過食物鏈傳遞到人體，會對人體造成危害。

常見的cr⁶⁺污染土壤修復(fù)方法有客土法、化學(xué)淋洗法、生物修復(fù)法、化學(xué)還原法、穩(wěn)定化/固化法等?？屯练ㄎ廴疚锏目偭亢徒鰸舛染窗l(fā)生變化，是污染物的轉(zhuǎn)移過程；化學(xué)淋洗需要向土壤中添加化學(xué)溶劑，可以徹底的去除污染物，但同時會改變土壤的理化性質(zhì)，易造成二次污染；生物修復(fù)法通過植物萃取去除污染，但是該方法修復(fù)周期較長，需要占用土地，影響土地的正常使用；化學(xué)還原法是將cr⁶⁺轉(zhuǎn)化為cr³⁺的修復(fù)方法，穩(wěn)定化/固化法是一種通過物理化學(xué)方法降低土壤中污染浸出濃度的方法。對于cr⁶⁺污染土壤而言，單純的采用化學(xué)還原或穩(wěn)定化/固化均無法有效降低其環(huán)境風(fēng)險，另外，大部分cr⁶⁺污染土壤修復(fù)均采用異位修復(fù)，可能導(dǎo)致污染物擴散，污染周邊環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服六價鉻污染土壤異位修復(fù)技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種六價鉻污染土壤原位注射修復(fù)方法，采用特殊的藥劑注入六價鉻污染土壤中，利用吸附、鰲合、化學(xué)還原、沉淀等原理，將六價鉻還原為三價鉻，再將三價鉻穩(wěn)定化，以降低土壤中六價鉻濃度和三價鉻浸出濃度，從而降低六價鉻污染土壤的環(huán)境風(fēng)險，以利于土地的開發(fā)利用。

本發(fā)明提供了一種六價鉻污染土壤原位注射修復(fù)方法，其包括如下步驟：

第一步，在場地污染區(qū)域按照蜂窩狀布設(shè)原位注射井；

第二步，將第一藥液注入六價鉻污染土壤中，反應(yīng)3～10天；

第三步，將第二藥液注入污染土壤中，養(yǎng)護7～15天后即可驗收。

其中，所述第一藥液為采用冠狀醚修飾的碳納米管和納米零價鐵按照質(zhì)量比5～8∶1復(fù)配而成。

其中，所述第一藥液添加量與污染土壤的質(zhì)量比為(0.5～5)∶100。

其中，所述藥劑第二藥液為硫化鈉和磷酸二氫鉀的混合溶液。

其中，硫化鈉濃度為0.05～1％，磷酸二氫鉀濃度為0.5～2％。

其中，所述第二藥液與污染土壤的質(zhì)量比為(5～20)∶100。

本發(fā)明還提供一種六價鉻污染土壤原位注射液，其包括采用冠狀醚修飾的碳納米管和納米零價鐵按照質(zhì)量比5～8∶1復(fù)配而成。

本發(fā)明還提供一種六價鉻污染土壤原位注射液，其包括硫化鈉和磷酸二氫鉀的混合溶液，硫化鈉濃度為0.05～1％，磷酸二氫鉀濃度為0.5～2％。

本發(fā)明與現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)相比具有以下優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明采用原位注射藥劑方法對六價鉻污染土壤進行修復(fù)，降低異位修復(fù)可能導(dǎo)致污染物擴散的風(fēng)險，同時，降低修復(fù)成本；

(2)第一藥液的這兩種物質(zhì)均為無毒物質(zhì)，不會對土壤造成二次污染，集合了吸附和還原兩大特點，提高六價鉻與還原劑接觸幾率，提升修復(fù)效果，另外，該復(fù)配產(chǎn)物不管在堿性還是酸性環(huán)境均具有較強的還原性，修復(fù)過程不需要調(diào)節(jié)ph；

(3)第二藥液是由還原劑和沉淀劑復(fù)配而成，既可以還原部分未還原的cr⁶⁺，又可將cr³⁺轉(zhuǎn)化為難溶物質(zhì)，降低cr³⁺的溶出性，并降低環(huán)境條件變化導(dǎo)致cr³⁺轉(zhuǎn)化為cr⁶⁺的可能性。

附圖說明

圖1為冠狀醚修飾的碳納米管的紫外-可吸收光譜圖；

圖2為冠狀醚修飾前的碳納米管的透射電子顯微鏡圖；

圖3為冠狀醚修飾后的碳納米管的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種六價鉻污染土壤原位注射修復(fù)方法，包括如下步驟：

第一步，在場地污染區(qū)域按照蜂窩狀布設(shè)原位注射井；

第二步，將第一藥液注入六價鉻污染土壤中，反應(yīng)3～10天；

第三步，將第二藥液注入污染土壤中，養(yǎng)護7～15天后即可驗收。

所述第一藥液為采用冠狀醚修飾的碳納米管和納米零價鐵按照質(zhì)量比5～8∶1復(fù)配而成，將修飾的碳納米管和納米零價鐵共同放入水中，攪拌10分鐘，成為懸混液，所述修飾的碳納米管和納米零價鐵的質(zhì)量之和與水的質(zhì)量之比為1～2∶1，所述第一藥液添加量與污染土壤的質(zhì)量比為(0.5～5)∶100。

所述藥劑第二藥液為硫化鈉和磷酸二氫鉀的混合溶液，是將硫化鈉和磷酸二氫鉀溶解在水中配置而成，硫化鈉濃度為0.05～1％，磷酸二氫鉀濃度為0.5～2％，第二藥液與污染土壤的質(zhì)量比為(5～20)∶100。

碳納米管是具有很高的力學(xué)性能，其獨特的電子性能，大的長徑比，高的化學(xué)穩(wěn)定性和大的比表面積在很多領(lǐng)域中都獲得廣泛應(yīng)用，在吸收取出水中的重金屬污染物方面已經(jīng)進行了廣泛的研究。

碳納米管具有很大的比表面積，對無機非金屬離子、重金屬離子有很好的吸附效果。此外，由于碳納米管具有很大的比表面積，對有機化合物有很強的吸附作用，有機物質(zhì)與碳納米管相互作用改變其表面屬性，包覆在碳納米管表面，本發(fā)明考慮采用與三價鉻金屬有更好配位性能的有機化合物修飾碳納米管表面，進行功能改性，更好的提高對三價鉻的吸附作用。

碳納米管的有機化學(xué)修飾可以分成兩種類型，一種是共價化學(xué)修飾，一種是非共價化學(xué)修飾。碳納米管的側(cè)壁是由片層結(jié)構(gòu)的石墨組成，碳原子的sp²雜化形成高度離域化π電子，這些π電子可以被用來與含有π電子的其他化合物通過π-π非共價鍵作用相結(jié)合，得到功能化的碳納米管，這種有機修飾方法不會對碳納米管本身造成結(jié)構(gòu)破壞，得到結(jié)構(gòu)保持的功能性碳納米管。

在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)碳納米管大的π電子共軛體系使其容易聚集成束，難以形成均一薄膜，對碳納米管進行酸化修飾，防止其聚集成束，成為均一薄膜，最大限度的使修飾的有機物能夠與三價鉻離子進行充分結(jié)合。

冠狀醚是作為螯合劑是一種很有效的螯合金屬陽離子的有機物質(zhì)，其可以作為一種強配位體應(yīng)用于各種過渡金屬，已有人通過2，6-雙(羥甲基)苯酚制備的冠醚化合物，本發(fā)明借鑒現(xiàn)有技術(shù)中的冠醚化合物，通過研究發(fā)現(xiàn)一種冠醚化合物，其對三價鉻離子具有穩(wěn)定的螯合作用，形成穩(wěn)定復(fù)配物。在本發(fā)明中，通過2，6-雙(羥甲基)苯酚制備的冠醚化合物形成穩(wěn)定的閉環(huán)包裹三價鉻離子，形成穩(wěn)定的復(fù)配物，有利于三價鉻離子的吸收。

所述冠狀醚修飾的碳納米管的制備方法如下：

第一步，碳納米管的酸化，每取5g多壁碳納米管置于50ml的鹽酸和硫酸混合體系中，鹽酸和硫酸的體積比為2∶1，鹽酸采用的是37％的濃鹽酸，硫酸采用的是98％的濃硫酸，超聲環(huán)境震蕩，使多壁碳納米管在混酸中分散均勻，加熱到40℃攪拌反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加5倍混酸體積的去離子水稀釋溶液，過濾，酸化后的碳納米管用去離子水清洗3次，出去碳納米管內(nèi)殘余的酸，產(chǎn)物在0.1mpa真空環(huán)境下70℃干燥24小時，得到表面光滑的固體；

第二步，將10g制備的冠狀醚化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺70ml中，超聲波震蕩25分鐘，充分溶解，過濾，得到黃色溶液，加入第一步制備的8g酸化的多壁碳納米管，在35℃條件下超聲震蕩1小時，使碳納米管溶解，得到均相溶液，即為有機修飾的碳納米管。

冠狀醚的制備方法如下：

第一步，將1mol2，6-雙(羥甲基)苯酚與1mol2，2-二甲基丙烷溶解在50ml二氯甲烷溶液中，加入三氟甲磺酸催化劑0.05mol，在室溫下攪拌反應(yīng)2小時，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固狀化合物1，即(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醇；

第二步，取第一步獲得的1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醇溶解在40ml二氯甲烷溶液中，加入1mol氯鉻酸吡啶進行縮醛化，在室溫下攪拌反應(yīng)1.5小時，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固狀化合物2，即(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醛；

第三步，將1mol第二步制備的(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醛溶解在65ml正己烷中，通溴化氫氣體，每分鐘通氣量80ml，實現(xiàn)脫保護和芐基溴化，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固狀化合物3，即3-(溴甲基)-2-羥基-5-苯甲醛；

第四步，取1molo，o’-雙(2-羥乙氧基)苯，溶解在50ml四氫呋喃溶液中，隨后加入2.2mol3-(溴甲基)-2-羥基-5-苯甲醛以及0.05mol氫化鈉，在室溫下攪拌30分鐘，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固狀化合物4，即3，3′-((((1，2-亞苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亞甲基))二(2-羥基-5-甲基苯(甲)醛)；

第五步，取1mol第四步制備的化合物4溶解在110ml乙醇，隨后加入2.5mol1-芘甲胺鹽酸鹽，加熱到60℃攪拌1小時，降至室溫，0℃靜止2小時，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固狀化合物5，如下式1所示，即2-((e)-(((3a1，5a1-二氫芘-1-基)甲基)亞氨基)甲基)-6-((2-(2-(2-((2-羥基-5-甲基-3-((e)-((芘-1-基甲基)亞氨基)甲基)苯甲基)氧代)乙氧基)苯氧基)乙氧基)甲基)-4-甲基苯酚。

納米零價鐵具有極強的還原性和反應(yīng)迅速的特點，與普通鐵粉和鐵屑相比，能夠更加有效的去除重金屬離子，可以很好的將六價鉻還原成三價鉻，但是在使用過程中會形成feooh與三價鉻形成合金氫氧化物，增加電子從零價鐵轉(zhuǎn)移到六價鉻的阻力，使還原速率降低。在本發(fā)明中將零價鐵粉末與有機修飾的碳納米管，在零價鐵粉末將六價鉻重金屬還原成三價鉻后，迅速通過碳納米管進行吸附并且進一步通過其上面的有機基團螯合，使三價鉻不會與feooh形成合金氫氧化物，實現(xiàn)零價鐵最大限度的還原六價鉻。

所采用的納米零價鐵可以采用市售的，也可以采用物理法、化學(xué)法以及生物法任何一種方法制備的納米零價鐵。

相對于傳統(tǒng)的異位土壤重金屬修復(fù)方法，在本發(fā)明中采用的是原位注射修復(fù)，近年原位修復(fù)技術(shù)越來越受到重視。但是與異位修復(fù)技術(shù)相比，采用原位注射修復(fù)，單一的修復(fù)并不徹底，為達到與異位修復(fù)技術(shù)相同甚至更好的修復(fù)效果，本發(fā)明在采用第一組注射修復(fù)液之后，進一步注射第二組注射修復(fù)液，第一組注射液能夠在縮短修復(fù)時間，第二組注射修復(fù)液能夠保證修復(fù)的徹底性，使本發(fā)明的原位注射修復(fù)快速完善的完成修復(fù)工作。

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1冠狀醚的制備

將1mol2，6-雙(羥甲基)苯酚與1mol2，2-二甲基丙烷溶解在50ml二氯甲烷溶液中，加入三氟甲磺酸催化劑0.05mol，在室溫下攪拌反應(yīng)2小時，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醇；取獲得的1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醇溶解在40ml二氯甲烷溶液中，加入1mol氯鉻酸吡啶進行縮醛化，在室溫下攪拌反應(yīng)1.5小時，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醛；將1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二惡英-8-甲基)甲醛溶解在65ml正己烷中，通溴化氫氣體，每分鐘通氣量80ml，實現(xiàn)脫保護和芐基溴化，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得3-(溴甲基)-2-羥基-5-苯甲醛；取1molo，o’-雙(2-羥乙氧基)苯，溶解在50ml四氫呋喃溶液中，隨后加入2.2mol3-(溴甲基)-2-羥基-5-苯甲醛以及0.05mol氫化鈉，在室溫下攪拌30分鐘，過濾，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得3，3′-((((1，2-亞苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亞甲基))二(2-羥基-5-甲基苯(甲)醛)；取1mol3，3′-((((1，2-亞苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亞甲基))二(2-羥基-5-甲基苯(甲)醛)溶解在110ml乙醇，隨后加入2.5mol1-芘甲胺鹽酸鹽，加熱到60℃攪拌1小時，降至室溫，0℃靜止2小時，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，獲得固體產(chǎn)物，2-((e)-(((3a1，5al-二氫芘-1-基)甲基)亞氨基)甲基)-6-((2-(2-(2-((2-羥基-5-甲基-3-((e)-((芘-1-基甲基)亞氨基)甲基)苯甲基)氧代)乙氧基)苯氧基)乙氧基)甲基)-4-甲基苯酚。

該化合物的¹hnmr數(shù)據(jù)如下：

¹h-nmr(300mhz，dmso)δ8.80-8.71(m，2h)，8.31(m，1h)，8.23(m，1h)，8.13-8.03(m，2h)，8.04(m，1h)，7.78(m，1h)，7.70(m，1h)，7.62(m，1h)，7.54(m，1h)，7.22(m，1h)，7.09(m，1h)，7.05(m，1h)，6.99-6.83(m，4h)，6.78-6.68(m，2h)，6.57(s，1h)，6.09(s，1h)，5.84(s，2h)，5.80(s，1h)，5.31(s，4h)，4.80(s，4h)，4.31(t，j＝8.4hz，4h)，3.77(t，j＝8.4hz，4h)，3.66(s，2h)，2.63(s，2h)，2.36(s，3h)；es-lcmsm/z923.4(m+h)。

實施例2冠狀醚修飾的碳納米管

取5g多壁碳納米管置于50ml的鹽酸和硫酸混合體系中，鹽酸和硫酸的體積比為2∶1，鹽酸采用的是37％的濃鹽酸，硫酸采用的是98％的濃硫酸，超聲環(huán)境震蕩，使多壁碳納米管在混酸中分散均勻，加熱到40℃攪拌反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加5倍混酸體積的去離子水稀釋溶液，過濾，酸化后的碳納米管用去離子水清洗3次，出去碳納米管內(nèi)殘余的酸，產(chǎn)物在0.1mpa真空環(huán)境下70℃干燥24小時，得到表面光滑的固體；將10g實施例1制備的冠狀醚化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺70ml中，超聲波震蕩25分鐘，充分溶解，過濾，得到黃色溶液，加入第一步制備的8g酸化的多壁碳納米管，在35℃條件下超聲震蕩1小時，使碳納米管溶解，得到均相溶液，即為有機修飾的碳納米管。

紫外-可見光光譜分析

分別稱取實施例1制備的冠狀醚化合物和實施例2冠狀醚化合物修飾的多壁碳納米管，溶于四氫呋喃溶液，超聲震蕩，得到均一溶液，使用日本hitachi公司的330spectrophotometer分別測試兩個四氫呋喃溶液得紫外-可見光吸收光譜。

圖1顯示冠狀醚有機化合物和其修飾的碳納米管在四氫呋喃溶液中的紫外-可見光譜。

從圖上可以看出，a顯示實施例1制備的冠狀醚化合物在430nm處出現(xiàn)明顯的很寬的特征吸收峰，這是該化合物的π-π*電子躍遷，b顯示冠狀醚化合物修飾多壁碳納米管后π-π*電子躍遷的吸收峰出現(xiàn)在457nm，與冠狀醚化合物相比，移動了27nm，這是因為冠狀醚化合物與碳納米管形成共軛體系，存在局部的電子重疊，使吸收峰移動。

透射電子顯微鏡分析

分別稱取少量實施例2制備的冠狀醚修飾的碳納米管和市售的未修飾之前的碳納米管，溶于四氫呋喃溶液中，超聲震蕩，隨后滴在銅網(wǎng)上，烘干，使用日本hitachi公司的8000透射電子顯微鏡觀察修飾后的碳納米管和修飾之前的碳納米管之間的微觀形態(tài)變化。

分析冠狀醚有機化合物修飾碳納米管之前和之后的碳納米管電鏡照片圖2和圖3可以看出，未修飾的多壁碳納米管的管徑小，管壁光滑，而經(jīng)過修飾后，多壁碳納米管的管徑明顯變大，管徑變厚，且由于有冠狀醚化合物的包裹修飾，外表凹凸不平。

納米零價鐵粉的制備方法采用李發(fā)伸教授提供的方法，或者采用市售。

采用李發(fā)伸教授的方法具體為，采用氣相蒸發(fā)法，先將蒸發(fā)腔體抽真空到1×10^-5torr，隨后通入ar氣體，純度為99.99％，采用難熔金屬鉬作為加熱源，金屬鐵在蒸發(fā)腔內(nèi)蒸發(fā)，蒸發(fā)結(jié)束后通入n2氣，進行鈍化處理，獲得納米零價鐵。

供試土壤：

對象為某電鍍廠原址場地六價鉻污染土壤，該場地土壤六價鉻濃度為25～365mg/kg，平均值為54mg/kg。

修復(fù)方法：

本發(fā)明修復(fù)該污染土壤步驟如下：

(1)在場地污染區(qū)域按照蜂窩狀布設(shè)原位注射井，污染區(qū)域100m²，每口注射井影響范圍為25m²，污染區(qū)域內(nèi)布設(shè)4口監(jiān)測井；

(2)將第一藥液按照污染土壤量的3％注入六價鉻污染土壤中，反應(yīng)5天，所述第一藥液通過將實施例2制備的冠狀醚修飾的碳納米管和納米零價鐵粉按照質(zhì)量比5∶1的比例放入水中，攪拌10分鐘，成為懸混液，注入污染土壤中，冠狀醚修飾的碳納米管和納米零價鐵粉的質(zhì)量之和和水的質(zhì)量比為1∶1；

(3)將第二藥液按照污染土壤量的12％注入污染土壤中，養(yǎng)護10天，所述第二藥液將硫化鈉和磷酸二氫鉀按質(zhì)量比例溶解在水中，攪拌均勻配置而成，硫化鈉濃度為0.5％，磷酸二氫鉀為1％。

共分為四組：第一組采用本發(fā)明實施例中的第一藥劑和第二藥劑，按照上述修復(fù)土壤方法進行原位注射修復(fù)，第二組采用與第一組相同的方式進行原位注射修復(fù)，區(qū)別在于采用市售的碳納米管代替本發(fā)明第一藥劑中的有機物質(zhì)修飾的碳納米管，其余情況完全相同，第三組僅采用第二藥液按照污染土壤量的12％注入污染土壤中，連續(xù)養(yǎng)護15天，第四組不添加任何藥劑。四組取樣時間和分析內(nèi)容完全相同。

分析方法

分別在第5天和第15天測定土壤浸出液中的總鉻及六價鉻含量，土壤中總鉻分析方法參照epa3060a，土壤中浸出毒性浸出方法采用水平振蕩法hj557-2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法，水平振蕩法》，浸出液總鉻用icp-aes測定，六價鉻用二苯碳酰二肼分光光度法測定。

第5天修復(fù)藥劑對鉻污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果見表1。

表1第5天對鉻污染土壤的修復(fù)效果

從表1可以看出，比較第一組和第四組，采用本發(fā)明提供的第一修復(fù)藥液進行修復(fù)，修復(fù)后浸出液的總cr含量和cr⁶⁺含量較原土壤顯著降低，而比較使用本發(fā)明提供第一修復(fù)藥液的有機物質(zhì)修飾的碳納米管的第一組和沒有進行有機物質(zhì)修飾的碳納米管的第二組情況，采用本發(fā)明有機物質(zhì)修復(fù)的碳納米管由于有機物質(zhì)的螯合包覆作用，處理掉更多的cr³⁺離子，使修復(fù)后的總cr含量和cr⁶⁺含量明顯低于第二組。比較第一組和第三組，在相同的修復(fù)時間內(nèi)，采用本發(fā)明提供的第一藥液比采用硫化鈉進行處理效果明顯更好。

第15天修復(fù)藥劑對鉻污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果見表2。

表2第15天對鉻污染土壤的修復(fù)效果

從表2可以看出，采用本發(fā)明第一藥液和第二藥液配合進行原位注射修復(fù)，最終的修復(fù)后浸出液的總cr含量和cr⁶⁺含量較在第一藥液中使用普通碳納米管的效果更好

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明；其他的任何不脫離本發(fā)明的原理和構(gòu)思前提所做的修改、替換、簡化、改進等，應(yīng)視為等效的置換方式，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。